电沉积法制备多层泡沫铜_镍.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 4 9 电沉积法制备多层泡沫铜／镍 张秋利1 ，程艳坤2 ，周军1 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 ；2 ．河北化工医药职业技术学院，石家庄0 5 0 0 2 6 摘要采用聚氨脂泡沫为基体，经预处理、化学镀、电沉积制备了均匀分布三维网状孔结构的高空隙率多 层泡沫金属铜／镍。通过电子扫描电镜 S E M 观察了泡沫的形貌，并测定了多层泡沫材料的主要物理性 能。 关键词多层泡沫铜／镍；电沉积；制备 中图分类号T B 3 4 ；T Q l 5 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 1 0 0 4 9 0 4 P r e p a r a t i o no ft h eM u l t i - l a y e rC o p p e ra n dN i c k e lF o a mb yE l e c t r o d e p o s i t i o n Z H A N GQ i u l i l ，C H E N GY a n k u n 2 ，Z H O UJ u n l 1 ．I n s t i t u t eo fM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，x i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a l l7 1 0 0 5 5 ，C h i n a 2 ．H e b e iC h e m i c a la n dP h a r m a c e u t i c a lV o c a t i o n a lT e c h n o l o g yC o l l e g e ，S h i j i a z h u a n g0 5 0 0 2 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h em u l t i l a y e rc o p p e r ／n i c k e lf o a mw a sp r e p a r e db yt h ee l e c t r 。d e p o s i t i o nm e t h o d sa d o p t e dt h e p o l y u r e t h a n ea sf r a m ef o u n d a t i o n ．T h ef o a mi sp r o v i d e dw i t hat h r e e d i m e n s i o ng r i ds t r u c t u r ea n dh i g hp o r o s i t y ．T h em o r p h o l o g yo ff o a mw a se x a m i n e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei ns y n t h e s i sp r o c e d u r e ． T h em a i np h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fm u l t i l a y e rc o p p e r ／n i c k e lf o a mw e r ed e t e r m i n e d ． K e y w o r d s M u l t i l a y e rc o p p e r ／n i c k e l ；E l e c t r o d e p o s i t i o n ；P r e p a r a t i o n 多孔泡沫金属材料具有体积密度小、相对质量 轻、比表面积大、力学性能高等特点，已成为一种新 型的功能材料。由于其优异的物理、力学性能，且具 有功能和结构的双重优势，多孑L 金属材料被广泛应 用于冶金、机械、建筑、电化学、航空航天、海陆空武 器装备、通信、能源等方面[ 1 - 4 ] 。目前已有很多制备 多孔金属的工艺方法，根据工艺技术的特点，可将多 孔泡沫金属材料的制备方法分为三大类即固态金 属烧结法、液态金属凝固法和原子离子态金属沉积 法[ 5 _ 7 ] 。金属电沉积技术以金属的离子态为起点， 将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上，然后除去 聚合物而制得。该法制备的多孔泡沫金属具有空隙 率高 8 0 ％～9 0 ％ 、孔结构分布均匀、惯通，具有三 维网络结构等特点，但多层泡沫金属材料的制备研 究还未见报道，本研究采用金属电沉积技术制备多 层泡沫铜／镍，将多种金属的优良性能复合，进而产 生新的复合功能材料，并且测定其主要物理性能，推 作者简介张秋利 1 9 7 3 ～ ，男，河北晋州人，硕士研究生 动其应用。 1 试验原材料及方法 1 ．1 主要试剂与仪器 聚氨脂泡沫；K M n 0 4 、C r 0 3 、H 2 S 0 4 、H C l 、 S n C l 2 2 H 2 0 、C u S 0 4 5 H z O 、C 1 0H 1 40 8 N 2 N a 2 、 H C H O 等均为分析纯；P d C l 。溶液用9 9 ．9 9 ％的纯 金属钯溶解于王水中，加热蒸发近干除去硝酸，然后 用1 ．0 ％H C I 稀释而成；实验用水皆为二次蒸馏水。 主要仪器有稳压稳流电源、数字多用电表、变阻器 等。 1 ．2 试验及分析方法 多层泡沫铜／镍的制备工艺流程见图1 。先将 聚氨酯软泡沫放入除油剂溶液中除油，再依次经过 粗化、敏化、活化、解胶、化学镀、电镀的过程就可以 制得泡沫金属材料，然后将泡沫金属材料进行另一 种金属的电镀，便可制得多层泡沫金属材料，并分别 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 测试单层及多层泡沫金属的主要性能。用扫描电镜 S E M 观察泡沫的形貌和结构，用数字多用电表测 定电镀过程的电压及电流。 多层泡 沫铜／镍 图1 泡沫金属的制备工艺流程 F i g ．1 T h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fm e t a lf o a m 2 试验结果与讨论 2 ．1 预处理 在电沉积之前，首先应将基体材料进行预处理， 以达到除油、表面粗化和消除闭孔的目的，这一过程 包括除油、粗化、敏化、活化、解胶。 2 ．1 ．1 除油 为了防止泡沫表面的油性物质对化学镀的影 响，从而影响电沉积的质量，首先进行表面除油。用 自购的去油剂配置除油溶液，该液可重复使用。将 聚氨酯泡沫放人溶液中，恒温4 5 ℃，5m i n 后取出。 除油过程中应用玻璃棒不断挤压泡沫材料，使其内 部能与除油溶液充分接触，使效果良好。 2 ．1 ．2 粗化 将除油后的泡沫材料放入粗化液中打开泡沫基 体的盲孔，并在其表面形成亲水基团，同时使其表面 的粗糙度增加，以利于下一步处理。粗化液的主要 组成为硫酸和三氧化铬，粗化温度3 7 ℃，粗化时间5 r a i n 。粗化过程中，在泡沫材料表面有少量的气泡 产生，且泡沫材料有一点变红，这是由于粗化液与泡 沫基体材料发生了反应，使泡沫材料表面被氧化，达 到表面粗糙化处理的目的。 2 ．1 ．2 敏化 敏化是在泡沫材料表面吸附一层具有还原性的 金属离子亚锡离子 S n 抖 ，这是泡沫材料进行 导电化处理成败的关键。敏化液的主要成分是氯化 亚锡和盐酸。敏化过程中，应加入锡粒，可适当地抑 制S n 2 氧化成S n 什。敏化过程中的主反应如下 S n C l 2 H 2O S n o H C 1 H C l S n C l 2 2 H 2 0 S n O H 2 2 H C l S n o S n 4 2 S n 2 泡沫材料表面生成一层乳白色的乳状物质 S n o H C l ，它使泡沫基体上形成一层均匀的吸附 膜，是决定化学镀的关键，故必须注意敏化完毕时材 料表面有无白色乳状物质产生。 2 ．1 ．3 活化 活化是在基体表面形成具有催化作用的金属 层，P d 的活化作用是由 P d C l 。 2 _ 形成P d 核，反应 如下 P d C I 。 2 一 S n 2 ，P d S n 4 4 C l 一 活化液中的氯化钯为自制。活化操作为将敏 化过后将泡沫材料于3 7 ℃下放人活化液中，5m i n 后取出。活化过程中，泡沫材料表面有小气泡产生， 且黄色的活化液中有黑色物质生成，其为金属钯。 2 ．1 ．4 解胶 经活化后的泡沫材料用1 0 ％的盐酸溶液清洗 1m i n 就可以解胶，其目的是为了除去覆盖在P d 表 面的凝胶层，使P d 原子露于表面，使其能在化学镀 阶段较好产生催化作用。 2 ．2 化学镀铜 聚氨脂泡沫为非导体，不能直接电沉积金属，必 须进行导电化处理。导电化处理可用蒸镀、化学镀、 离子镀、溅射、涂覆导电胶等方法，本试验中采用了 化学镀。在具有催化活性的泡沫表面上，利用还原 反应，在泡沫表面沉积一层金属铜，使其具有导电 性，便可进一步电镀。化学镀铜采用甲醛做还原剂， 镀液主成分为硫酸铜，温度为3 2 ℃。发生的主反应 为 C u 2 2 H C H O 4 0 H 一一C u 2 H C 0 0 一 H 2 十 2 H 。O 将预处理过的泡沫材置于化学镀铜溶液中，其 表面会有极其少量的气泡产生，2r a i n 后，有大量的 气泡产生且泡沫材料开始上浮，3 0m i n 后将其取 出，泡沫材料变为暗红色，表明有一层铜产生，用蒸 馏水清洗后备用。此过程中应加入络合剂、稳定剂 等，以抑制下面的副反应发生 2 H C H O 0 H 一一C H 3 H O H C 0 0 2 C u 2 H C H O 5 0 H 一一C u 2 0 H C 0 0 一 3 H 2O C u 2 0 H 2 一C u C u 2 十 2 0 H 一 化学镀铜后泡沫的结构形貌见图2 。从图2 中 可以看出，化学镀层较薄且不均匀。 2 ．3 电镀铜 电镀后泡沫中由于存在聚氨酸有机基体，为此 将其焚烧后于7 0 0a | C 下用氢气还原，得到泡沫铜基 体，其尺寸为3 0m m 3 0m m 1 0m m 。然后在基 体上进行电镀铜。在开始电镀前2 ～3m i n 内，应将 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 5 1 行了电镀镍。将泡沫浸入含有镍盐 如N i S O 。 的溶 液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通直流电源 后，就会在泡沫上沉积出金属镍镀层。电镀镍后的 结构形貌见图3 。 图2 化学镀铜后泡沫的结构形貌 F i g ．2 T h eS E M p h o t o g r a p ho ft h ef o a m a f t e rc h e m i c a lp l a t i n g 电流调为理论计算电流的2 ～3 倍，进行预电镀，这 样可以使泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层，使其图3电镀后泡沫的结构形貌 导电均匀，可有效防止化学镀层不均匀的影响。再F i g ．3T h eS E Mp h o t o g r a p ho ft h ef o a m 将电流调到正常值，电镀3 0m i n ，使最终生成的材 a f t e re l e c t r i cp l a t i n g 料镀层有一定厚度并均匀。 从图3 中可明显看出镍镀层较厚，但表面粗糙， 电镀采用C u S O 。溶液，泡沫浸入镀液中作为阴晶粒不均匀。将其中任意一根泡沫金属丝进一步分 极，纯金属铜板作为阳极，接通直流电源后，就会在析，其断口的结构形貌及能谱分析结果见图4 。从 泡沫上沉积出金属铜镀层。图4 的能谱分析中，可明显看出泡沫材料由内层的 2 ．4 电镀镍金属铜和外侧的金属镍两层组成。 为了制备出复合多层泡沫金属材料，再对其进 I1 0 f J 8 2 5 O ’ L h ／v 、 一C K 1 8 n ‘，． 一O k 2 I N i K 5 8 8 C u K 5 0 2 ＼ ～ l ‘ 气一鲴高 ‰，_、- M i c r o n s 图4多层泡沫金属铜／镍的电镜及能谱分析 隐4T h eS E Mp h o t o g r a p ha n de n e r g ys p e c t m no fm u l t i - l a y e rc o p p e r ／m c k df o a m 2 ．5 物理性能测定结果和泡沫铜／镍嘲，并分别测定了其主要物理性能，见 按上述的制备工艺，分别制取了泡沫铜、泡沫镍 表1 。 表1 泡沫铜、泡沫镍和泡沫铜／镍的主要物理性质 T a b l e1T h em a i np h y s i c a lc h a r a c t e r so fc o p p e r ，n i c k e la n dc o p p e r ／n i c k e lf o a m 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年1 期 表1 中的表观密度是指单位体积泡沫材料的质 量，包括可渗透和不可渗透空隙的泡沫材料；空隙率 是指多孔体中孔隙所占体积与多孔体总体积的比 率；孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般都只 有平均和等效的意义。其表征方式有最大孔径、平 均孔径、孔径分布等。此数据为平均孔径。材料的 孔形状见图5 ，为不规则三角形。由表中数据可知， 多层泡沫金属铜／镍较单层泡沫金属具有更好的抗 拉强度和韧性。 图5 泡沫的孔隙形貌 F i g ．5 ，T h ep h o t o g r a p ho fp o r eo ft h ef o a m 3结论 在聚氨脂泡沫基体上，经过预处理、化学镀及电 沉积工艺处理可制备出高质量的多层泡沫铜／镍。 通过性能测试，得出多层泡沫铜／镍具有结构分布均 匀、空隙率高等特点，并且较单层泡沫铜或镍有较好 的抗拉强度和韧性。 参考文献 r 1 ] K a n e t a k eN ，K o b a s h iM ．I n n o v a t i v eP r o c e s s i n go fP o r O U Sa n dC e l l u l a rM a t e r i a l sb yC h e m i c a lr e a c t i o n [ J ] ． S c r i p t aM a t e r i a l i a 。2 0 0 6 ，5 4 5 2 1 5 2 5 ． [ 2 ] 左孝青，孙加林．泡沫金属制备技术研究进展[ J ] ．材料 科学与工程学报，2 0 0 4 ，2 2 3 4 5 2 4 5 6 ． [ 3 ] 杨振海，罗丽芬，陈开斌，等．泡沫铝技术的国内外进展 [ J ] ．轻金属，2 0 0 4 6 3 6 ． [ 4 ] B a n h a r tJ ．M a n u f a c t u r e ，C h a r a c t e r i s a t i o na n dA p p l i c a t i o no fC e l l u l a rM e t a l sa n dM e t a lF o a m s [ J ] ．P r o g r e s sI n M a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 0 1 ，4 6 5 5 9 ～6 3 2 ． [ 5 ] 陈学广，赵维民，马彦东，等．泡沫金属的发展现状、研究 与应用[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 2 ，2 0 6 3 5 6 3 5 9 ． [ 6 ] 张景怀，惠志林，方政秋．泡沫镍的制备工艺与性能[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 1 ，2 5 3 2 3 0 一2 3 4 ． [ 7 ] D o u g l a sT ，Q u e h e i l l a h ，Y a s u s h iK a t s u m u r a ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fS t o c h a s t i cO p e nC e l lN i b a s e dF o a m s [ J ] ．S c r i p t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 4 ，5 0 3 1 3 3 1 7 ． [ 8 ] 张秋利，兰新哲，宋永辉．电沉积法制备泡沫镍的工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 7 5 4 3 4 5 ． 万方数据