二氯二氨锌的制备及性质.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 8 ．0 1 4 二氯二氨锌的制备及性质 唐瑜钟1 ，陈志传2 ，萧作平2 ，童张法1 1 ．广西大学，南宁5 3 0 0 0 4 ；2 ．深圳市危险废物处理站有限公司，深圳5 1 8 0 4 9 摘要以次氧化锌为原料，经氨浸、除铁、深度除杂、结晶等工序制备二氯二氨锌 Z n N H ， C I 。结果 表明，在N H ．C 1 浓度4m o l ／L 、N H ．C I 与z n 的摩尔比4 1 、浸出温度7 0 ℃、浸出时间6 0m i n 的条件下， z n 浸出率高达9 9 ％以上。采用质量分数为2 7 ．5 ％的双氧水氧化除铁和锌粉置换可基本彻底除杂。对 二氯二氨锌进行了主含量、X R D 、S E M 、T G ．D S C 分析验证，结果表明二氯二氨锌的纯度较高，晶形完整。 关键词氯化铵；浸出；次氧化锌；二氯二氨锌 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 0 8 - 0 0 5 2 - 0 4 P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t yo fZ i n cD i a m m i n eC h l o r i d e T A N GY u z h o n 9 1 ，C H E NZ h i ．c h u a n 2 ，X I A OZ u o ．p i n 9 2 ，T O N GZ h a n g f a l 1 ．G u s h 鲥U n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S h e n z h e nH a z a r d o u sW a s t eT r e a t m e n tS t a t i o nC o ．L i d ．，S h e n z h e n5 1 8 0 4 9 。C h i n a A b s t r a c t Z n N H 3 2C 1 2w a sp r e p a r e db yp r o c e s so fl e a c h i n gs e c o n d a r yz i n co x i d ew i t ha m m o n i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，d e i r o n i z a t i o n ，d e e pi m p u r i t y r e m o v i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o n ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tz i n cl e a c h i n gr a t ew a sm o r e t h a n9 9 ％u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fN H 4C ls o l u t i o nw a s4m 0 1 ／L ，t h em o l a rr a t i o N H 4C I ／Z n w a s4 1 ，t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 ℃，a n dt h el e a c h i n gt i m ew a s6 0m i n ．T h ei m p u r i t i e sc o u l db ec o r n - p l e t e l yr e m o v e db y2 7 ．5 ％h y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o no x i d i z i n gF ea n dz i n cp o w d e rd i s p l a c e m e n tp r o c e s s ．T h ep r e p a r e dZ n N H 3 2C 1 2w a sc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，X R D ，S E Ma n dT G D S C ．T h er e s u l t ss h o w e dZ n N H 3 2 C 1 2w a sp u r ei ni n t e g r a lc r y s t a l l i n ef o r m ． K e yw o r d s A m m o n i u mc h l o r i d e ；L e a c h i n g ；S e c o n d a r yz i n co x i d e ；Z i n cd i a m m i n ec h l o r i d e 二氯二氨锌主要是由氧化锌或其它含锌原料 与氯化铵在一定条件下合成的产物，二氯二氨锌在 一定的固液比、温度、时间下可水解生成氢氧化 锌⋯，因此可以利用二氯二氨锌制备氢氧化锌及氧 化锌C3 - S ] 。 同时其它文献也表明将二氯二氨锌作为中间体 可以制备出碱式碳酸锌哺】、阴极锌o 、无水氯化 锌1 等，本课题组的最新研究也表明，二氯二氨锌 可以用于合成锌基饲料添加剂，如氧化锌、碱式氯 化锌、富马酸锌等。而国内外关于二氯二氨锌性质 及相关物性的研究分析报道却几乎没有，作为一种 作者筒介唐瑜钟 1 9 8 5 ． ，女．壮族，广西省南宁市人，硕士． 重要的可利用中间体，对其相关特性进行进一步的 分析和研究是极有价值的。 我国是锌冶炼大国，冶锌过程中产出的大量废 渣，次氧化锌所占比例相当大，其主要产自氧化锌厂 和铅、锌冶炼厂一1 。本文利用某冶炼厂的烟道灰次 氧化锌作为原料，浸出制备高纯的二氯二氨锌。 1试验原料与方法 本研究所采用的主要原料是某冶炼厂的烟道 灰，属于危险废物，为锌含量较低的次Z n O ，其主要 成分 ％ z n5 6 ．3 5 、P b6 ．4 3 、A s0 ．0 0 4 5 、C d0 ．2 3 、 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期 5 3 C u0 ．1 2 、F e0 ．6 5 、S O 。。1 ．6 0 、C I 一1 3 ．9 0 。试验所用 的其它原料均为工业级原料，主要有氯化铵 9 4 ％ ；氨水 2 0 ％ ；双氧水 2 7 ．5 ％ ；锌粉 9 9 ．9 ％ 。 该工艺是利用氯化铵溶液浸出次Z n O ，将锌与 其它杂质进行初步分离，初步得到锌氨络合溶液，对 其进行除杂处理后得到高纯锌氨络合溶液，经冷却 后析出的结晶物即为二氯二氨锌。此工艺产生的合 成母液可重新返回浸出系统，实现水的闭路循环。 2浸出 2 ．1 浸出条件探索 为了提高次Z n O 的浸出率，结合大量文献资料 和本研究所用原料特点，分别研究了N H 。C I 浓度、 N H 。C I 与z n 的摩尔比、浸出温度、浸出时间对浸出 的影响规律，并找出合适的浸出条件，试验结果见图 1 ～4 。 N H 4 C l ／ m o l 。p 图1N H ．C I 浓度对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fN H tC Ic o n c e n t r a t i o n o nz i n cl e a c h i n gr a t e 由图l 一4 可知，N H 。C 1 浓度从3m o l f L 到 4m o l ／L 时，Z n 浸出率随之明显上升，从4m o l ／L 到 5m o l ／L 后，Z n 浸出率曲线上升趋势较小，N H 。C I 浓度越高，浸出率也越高，而N H 。C I 浓度太高在抽 滤过程中会导致滤液发生结晶，影响滤液体积及浓 度⋯，因此，N H ．C 1 适宜浓度取4m o l ／L 。N H ．C 1 与 Z n 的摩尔比对Z n 浸出率的影响规律与N H 。C I 浓度 相似，考虑成本及原料特点等因素，N H ．C 1 与Z n 的 摩尔比取4 l 较佳。浸出温度从5 5 ℃上升至9 0 ℃，Z n 浸出率均保持在9 8 ％以上，为尽量降低能耗， 选择最佳浸出温度为7 0 ℃。Z n 浸出率随着浸出时 间的延长而提高，6 0m i n 以下时Z n 浸出率随时间的 N H ‘a 办 图2N H 。C i 与Z n 的摩尔比对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fm o l a rr a t i oo fN H 4C i t oZ nO nz i n cl e a c h i n gr a t e 温度，℃ 图3 浸出温度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nz i n c l e a c h i n gr a t e 图4 浸出时间对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft i m eo nz i n cl e a c h i n gr a t e 延长增幅较大，而从6 0r a i n 增至9 0r a i n ，Z n 浸出率 万方数据 有色金属 冶炼部分 上升趋势较小，考虑到效率及能耗等幽翥，径m 时n I 取6 0r a i n 为宣。 2 ．2 障铁 在浸出过程巾啄料中的F e ’ 会进入溶液巾，影 响锌的浸出牢，因此在醒出过程中进行除铁是极 必要的，研究表明．在开始提出3 0r a i n 后，向反应液 加入按浸出液体积比t O O 1 } l 昔的】I 0 ，，再继续反 应3 0m i n 后进行柚滤，q I 使F e ”吉星由1 9 75m 异／I 降低到8m ∥L ．赢含瞌的r e2 不会影响后续的产品 合成厦质屠。 3 除杂 由于娘辩次氧化锌中青有 定量重金属As ， c uc d 等，在提出过程q ，一部分重食属也会进入到 浸出蔽中．为了不影响后缍产品的质碹所m 蝉须对 提出所得墟液进行除杂．本试验主要采用锌粉进行 置换。研兜钻果表明，浸出液在7 0 ～9 0 ℃时，锌粉 投加最按其在溶液巾的液度计为1 0g ／I ．．搅拌反应 lh ，铜可由1 0 】8 ，n ∥1 除至g6m g ／L ，镉可由 3 0 92m ∥I 除至】3m ∥1 J ，铅可山39 7 6g ／L 除至 3 2m ∥L ，町见除杂效粜很好， 4 产物性质分析 除杂后所得的高纯锌氧络台溶渡经砖却后析小 的结品物体即为氧二氨锌，过滤后即得中问作二 氯二氧锌，为了骑证试验所得的产物的化学成分．受 丰日关物性，对其进行r 以F 分析。 41 化学分析 陈杂后得到的高纯锌馘络合溶液鲐窜温冷却 I2h ，折巾品体蜘抽滤后在3 3 3K 嵫于8h 至恒重， 2 0 1 1 年8 期 产品丰舍姑厦微墙兀索含酷分析结果 ％ z n ． 3 83 0C I4 10 8N H ，一N 1 57 3C u22 3 、F e29 可知，产物主含垃分析结果与z n N H ， c l 的理论 值接近．同时站中含有的镦量元素音屉很低，c u “、 F e “基奉在3 “∥g 左有，并没有检测出有A s “、 P 酽 c r ’存在．因此可以初步判断所得产物为二 巍二氪锌。 42 物桓结构分析I X R D 采用D ／M a x2 5 0 0 x 射线衍射仪对所得产物进 行丹析．所得阿谱见罔5 。 h 。，t 缸 l 盘一k ．． 圉g 产品X R D 分析图谱 F i g5 X R Dp a t t e r no fp r o d u c t 从X R D 图谱可看出，所得产品为纯度鞍高的 Z n N H ， c j ，其它杂质含肚非常低。泼物质晶形 为斜方品系，密度21 0 6g ／e m 。。 4 3 S E M 分析 所得产物的S E M 图谱见圈6 。 图6 产品S E M 形麴 F i g6 S E Mm o r p h o l o g yo fp r o d u c t 从嘲6 可看m ，所得产品品傩多为颗粒状．颗采用 T A 4 4 9 F 3 热分析系统对所得产品进行 村粒径1 0 2 0 0 m ．太小颗粒相互堆积在起。T c D S C 分析，分析田谱见图7 ， 44 T G - D S C 分析 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年8 期 5 5 温度，℃ 图7 产品T G D S C 分析图 F i g ．7 T G D S Cp a t t e r no fp r o d u c t 从图7 可看出，1 9 0 ．3 9 ℃开始出现第一个吸热 峰，峰值为2 2 3 ．4 6o C ，结束温度约为3 8 0o C ，结合产 品的特点推断，出现此放热峰可能是由于温度达到 Z n N H ， c l 的熔点，产品熔化吸热所致；而第二吸 热峰开始温度为4 2 2 ．3 7 ℃，应是由于产品在此温度 下分解为氯化锌和氨气，氨气溢出导致相应的质量 变化幅度也随之变大；第三吸热峰起始温度为 5 1 4 ．7 2 ℃，峰值温度为5 6 2 ．7 0 ℃，引起此峰的原因 应为氯化锌气化并在此温度下发生挥发，导致质量 损失幅度更大，直到6 0 0o C 附近产品质量变化约 9 5 ％左右。 5结论 以N H 。C I 溶液浸出烟道灰次氧化锌成功制备 出纯度较高的二氯二铵锌，但最佳浸出及除杂温度 偏高，在实际中不易控制，同时浸出母液的排水量偏 大，需要进一步加以改善。 参考文献 [ 1 ] 夏泽斌，唐晖氯．氯化氨法制取活性氧化锌的工艺研究 2 5 0 2 ‘J 0 【J ] ．湖南化工。1 9 9 5 。2 5 2 4 4 4 6 ． [ 2 ] 杜冬云，邹光中，汪敦佳．氯化铵浸取制备活性氧化锌 [ J ] ．湖北师范学院学报，1 9 9 9 ，1 9 4 6 3 6 5 ． [ 3 ] 邵玉昌．氯化铵的反应及应用[ J ] ．纯碱工业。2 0 0 8 4 3 一1 3 ． [ 4 ] 杨锡祖。杨茉，周刚．用氯化铵与次氧化锌生产活性氧 化锌的方法中国，1 0 7 5 3 0 1 A [ P ] ．1 9 9 3 0 8 1 8 ． [ 5 ] 朱庆楼．用氧化锌烟灰制备饲料级氧化锌[ J ] ．化工环 保，2 0 1 0 ，3 0 3 2 5 0 2 5 3 ． [ 6 ] 杨运．氢氧化锌制备饲料级氧化锌的新工艺研究[ J 】． 饲料工业，2 0 0 8 。2 9 2 4 3 6 3 8 ． [ 7 ] 邓良勋，吴保庆．络合物电解制锌[ J ] ．有色金属 冶炼 部分 ，1 9 9 6 3 1 6 一1 8 ． [ 8 ] K r u e s iPR ，K r u e s iWH ．A m m o n i u mC h l o r i d e - a m m o n i u m H y d r o x i d eS t r i pf o rt h eR e c o v e r yo fA n h y d r o u sZ i n cC h l o r i d e U S ，4 5 0 0 4 9 8 [ P ] ．1 9 8 5 - 0 2 - 1 9 ． 【9 ] 陈世民，程东凯，李裕后，等．高砷次氧化锌综合回收试 验研究明[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 1 ，1 7 5 2 9 3 1 ． [ 1 0 ] 杨声海，李英念，巨少华，等．用N H ．C I 溶液浸出氧化 锌矿石[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 6 ，1 2 ，2 5 4 1 7 9 1 8 2 ． 一I-IIⅡI．冒，蛹螺 阪 姒 5 } o 万方数据