低浓度氢氟酸体系中MIBK萃取分离钽铌的研究.pdf

。2 6 ‘ 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 ⋯一一 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 1 ．0 0 8 低浓度氢氟酸体系中M I B K 萃取分离钽铌的研究 杨秀丽1 ，王晓辉2 ，孙青3 ，徐娟2 ，郑诗礼2 ，魏昶1 1 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．中国科学院过程工程研究所， 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京1 0 0 1 9 0 ；3 ．中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要开展了低浓度氢氟酸体系中M I B K 萃取分离钽铌的研究，考察了萃取时间、萃取相比、氢氟酸浓 度、钽铌浓度、钽与铌质量比对萃取分离过程的影响。结果表明，在始氢氟酸浓度o ．5m o l ／I 。、钽铌总浓 度6 0g ／L 、萃取相比 0 ／A 为5 、钽与铌质量比2 的条件下萃取5m i n 可获得最佳的钽铌分离效果，钽铌 分离系数高达5 0 ∞0 。 关键词低浓度；氢氟酸；萃取；钽；铌；M I B K 中图分类号T F 8 4 1 ．6文献标识码A文章编号1 0 。77 5 4 5 f2 0 1 2 1 1 一0 0 2 60 4 S t u d yo nS e p a r a t i o no fT a n t a l u ma n dN i o b i u mb yE x t r a c t i o nw i t h M I B Kf r o mL o w H y d r o f l u o r i cA c i dC o n c e n t r a t i o nS y s t e m Y A N G X i u l i l ，W A N GX i a oh u i 2 ，S U NQ i n 9 3 ，X UJu a n 2 ，Z H E N GS h il i 2 ，W E IC h a n 9 1 1 ．F a c u l t yo fM c t a l l u r g i c a la n dE n e r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a 2 ． N a t l 。n a lE n g i n e e r 王n gL a b o r a t o r yf 。rH y d r o m e t a lJ u r 9 1 c a lC k a n e rP r o d u c t i 。nT e c h n o J 。g yrI n s l l t u t c 。fP r o c ￡s s E n g i n e e r i n g ，C h m e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e 巧i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a ；3 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v l r 。n m e n t E n g i n e e r l n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n ga n dT e c h n o l 。g y B e 幻i n g ，B e 巧i n g1 0 0 0 8 3 ，C h l n a A b s t r a c t T h ee x t r a c t i o ns e p a r a t i o no ft a n t a l u ma n dn i o b i u mw i t hM I B Kf r o mI o wh v d r o f i u o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ns y s t e mw a ss t u d i e d ．T h eO ／Ar a t i o ，h y d r o f l u o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，t a n t a l u ma n dn i o b i u mc o n c e n t r a t i o na n dt a n t a l u n l - n i o b i u mm a s sr a t i oo nt h ee f f e c to fs e p a r a t i o no ft a n t a l u ma n dn i o b i u mw e r e i n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u I t ss h o wt h a tt h es e p a r a t i o nf a c t o ro ft a n t a I u ma n dn i o b i u mi s5 0O O Ou n d e rt h eo p t i m a 【e X t r a c t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n ge X t r a c t i o nt i m eo f5m i n ，O ／Ar a t i oo f5 ，h y d r o n u o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f0 ．5m o l ／L ，t a n t a l u ma n dn i o b i u mt o t a lc o n c e n t r a t i o no f6 0g ／L ，a n dt a n t a l u m n i o b i u mm a s sr a t i oo f2 ． K e yw o r d s l o wc o n c e n t r a t i o n ；h y d r o f l u o r i ca c i d ；e x t r a c t i o n ；t a n t a l u m ；n i o b i u m ；M I B K 钽和铌广泛应用在冶金、化工、电子、原子能、航 空航天、医疗器械等领域_ 3 ] 。钽和铌的化学性质 非常相似，目前报道的钽和铌的分离方法主要有分 步结晶法、分布蒸馏法、离子交换法和液液萃取 法L 4 - 7 ] 。分步结晶法是工业上最早使用的分离钽铌 的方法，主要根据氟钽酸钾和氟氧铌酸钾溶解度的 差异实现钽铌的分离。但该方法流程复杂且难以制 得高纯度产品，目前已被淘汰。分布蒸馏法依据钽 和铌及其它杂质元素氯化物沸点的差异实现分离， 该方法需与氯化法分解钽铌精矿结合使用，目前尚 处于半工业性试验阶段。离子交换法仅限于微量钽 铌的分离，工业上应用很少。 收稿日期2 0 1 2 一0 6 1 4 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 0 9 A A 0 6 2 1 0 3 ；国家自然科学基金项目 5 1 0 0 4 0 9 4 作者筒分杨秀丽 1 9 8 4 一 ，女，山西怀仁人，博士生．通讯作者王晓辉 1 9 8 0 ，男，河北高碑店人，博士． 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 7 液液萃取法具有钽铌分离效率高、处理能力大、 易自动化等优点∞] ，是目前工业上分离钽铌的主要 方法。但现行工业生产均是在高浓度氢氟酸体系中 4m o l ／I ． 进行钽铌的萃取分离，萃余液中仍含 有大量氢氟酸，且无法实现再利用，只能作为废液处 理。造成原料浪费的同时还产生大量酸性含氟废 水。需进行中和处理，增加了生产成本，处理后产生 大量含氟废渣也极易造成环境污染。针对上述问 题，本文开展了低浓度氢氟酸体系中 o ．5m o l ／L 钽铌的萃取分离研究。通过降低萃取体系氢氟酸浓 度，可大大降低氢氟酸消耗及含氟废渣的产生量。 本文采用钽铌丁业上常用的萃取剂M I B K 进行钽 铌萃取分离研究，考察接触时间、氢氟酸初始浓度、 相比 O ／A 、钽铌质量比及钽铌总浓度等因素对钽 铌分离的影响。 1试验原料与方法 含钽、铌原液由高纯氧化钽和高纯氧化铌用分 析纯氢氟酸在聚乙烯消解罐中消解后稀释制得L 9 ] 。 量取一定量配制好的钽铌原液，按试验设定相 比加入M I B K 混合后放入振荡器中振荡一定时间 后取出，静置并完全分相后，用I C P A E S 测定萃余 液中的钽、铌含量，并计算钽、铌萃取率。 2结果与讨论 2 ．1 接触时间 固定条件钽铌浓度6 0g ／L 、氢氟酸初始浓度 o ．5m 0 1 ／L 、钽铌质量比1 、萃取相比 ／A 一1 、室温， 萃取时间对钽铌萃取率的影响见图1 。 摹 ＼ 懈 盛 材 △- 4 A 4 一A 一钽 时间，m i n 图1萃取时间对钽铌萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fe x t r a c t i o nt i m eo ne x t r a c t i o n r a t eo fT aa n dN b 由图1 可见，只需大约2 ～3m i n ，钽、铌的萃取 即可达到平衡，超过3m i n 后，钽、铌的萃取率基本 不再变化。为保证钽铌萃取完全达到平衡，萃取时 间选择5m i n 。 2 ．2 萃取相比 固定条件钽铌总浓度为6 0g ／I 。、氢氟酸初始 浓度为o ．5m o l ／L 、钽铌质量比1 、室温、萃取时间5 m i n ，相比对钽铌萃取分离效果的影响见图2 。 图2 萃取相比对钽铌萃取率和 分离系数的影响 F i g ．2 E f f e c to fo ／Ar a t i oo ne x t r a c t i o n r a t ea n d s e p a r a t i o nf a c t o ro fT aa n dN b 冬 卜 瓤 垛 涟 焱 图2 表明，随着相比的增加，钽萃取率先急剧增 加而后逐渐趋于平衡；而铌萃取率则出现先减小后 增大的趋势，而且相比对钽铌分离系数影响很大。 随着相比增加，钽铌的分离系数 陆。肿，先急剧增大 而后减小，在萃取相比为5 时钽铌分离系数达到最 大值2 5o O o 。此时钽和铌的萃取率分别为9 8 ．o ％ 和o ．2 ％，达到了较好的钽铌分离效果。因此，萃取 相比选择5 。 2 ．3 初始氢氟酸浓度 固定条件钽铌浓度6 0g ／L 、萃取相比5 、钽铌 质量比1 、室温、萃取时间5m i n ，初始氢氟酸浓度对 钽、铌萃取分离效果的影响见图3 。 图3 表明，初始氢氟酸浓度对钽萃取率影响不显 著，随着初始氢氟酸浓度的增加，钽萃取率略微下降， 这可能是由氢氟酸竞争萃取导致的；而铌萃取率则出 现逐渐增大的趋势，这是由于随着酸度的提高，氟氧 铌酸向氟铌酸转变，而氟铌酸更容易被M I B K 萃取。 从图3 可知，钽铌分离系数先急剧减小而后趋于平 衡，在氢氟酸浓度为o ．5m 0 1 ／L 时，钽铌分离效果最 好。综合考虑，选择氢氟酸浓度为o ．5m o l ／I 。。 2 ．4 钽铌浓度 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年l l 期 丑 冬 篁 瓤 懈 键 冬 氢氟酸浓度， m 0 1 L - 1 图3 氢氟酸浓度对钽铌萃取率和 分离系数的影响 F i g ．3 E f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fh y d r o f l u o r i c a c i do ne x t r a c t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o n f a c t o rO fT aa n dN b 固定条件氢氟酸初始浓度o ．5I n 0 1 ／L 、钽铌质 量比1 、相比5 、室温、萃取时间5m i n ，钽铌浓度对 钽、铌萃取分离效果的影响见图4 。 上 鼍 卜 赫 垛 遵 焱 图4 钽铌浓度对钽铌萃取率和钽铌 分离系数的影响 F i g ．4 E f f e c to fT aa n dN bc o n c e n t r a t i o no n e x t r a c t i o nr a t ea n d s e p a r a t i o nf a c t o r o fT aa n dN b 图4 表明，随着萃取原液中钽铌总浓度的增加， 钽和铌萃取率都几乎呈线性增大。钽铌分离系数随 钽铌浓度的增加而呈线性减小，说明在低浓度氢氟 酸萃取体系中，钽铌浓度的增加将对钽铌萃取分离 效果产生不利影响。当钽铌浓度增大至1 2 0g ／I 。 时，钽铌的分离系数仍在1 00 0 0 以上，仍可达到较 好的钽铌分离效果。 2 ．5 钽铌质量比 固定条件钽铌浓度5 0g ／L 、氢氟酸浓度o ．5 m 0 1 ／L 、萃取相比5 、室温、萃取时间5m i n ，钽铌质 量比对钽、铌萃取分离效果的影响见图5 。 摹 ＼ 祷 甚 糌 图5钽铌质量比对钽铌萃取率和 钽铌分离系数的影响 F i g ．5 E f f e c to fT aa n dN bm a s sr a t i oo n e x t r a c t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o Ⅱ f a c t o ro fT aa n dN b 工 Z j b 鼎 垛 犍 焱 图5 表明，钽萃取率随着钽铌质量比的增加而 线性减小，铌萃取率先逐渐减小而后趋于平衡。钽 铌分离系数随钽铌质量比的增加先增大然后减小， 在钽铌质量比为2 时，达到最大值5 00 0 0 左右。另 外，虽然钽铌质量比对钽铌分离系数具有较大影响， 但在钽铌质量比o ．2 5 ～5 的范围内，钽铌分离系数 均在1 5O O o 以上，均可获得较好的钽铌分离效果。 2 ．6 温度 固定条件钽铌浓度6 0g ／L 、钽铌质量比2 、氢 氟酸o ．5m 0 1 ／L 、萃取相比5 、接触时间5m i n ，考察 温度对钽的分配比的影响。以l gD 对】o 。o ／T 作 图，结果如图6 所示。 根据克一克方程 1 9D 一一淼 c 可以计算出萃取钽过程的焓变为一3 7 ．4 0k J ／ m o l 。由此可知，M l B K 萃取钽为放热过程，降低温 度有利于钽的萃取。 3结论 1 在氢氟酸体系中用M I B K 萃取分离钽铌，氢 氟酸浓度由传统方法的大于4m o l ／L 减小至o ．5 m 。l ／L 是可行的，且氢氟酸浓度还有进～步下降的 空间。 2 在低浓度氢氟酸体系中，用M I B K 萃取钽和 铌的速率非常快，2 ～3m i n 就可达到萃取平衡。 万方数据 2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 图6 温度与钽分配比的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r e a n dd i s t “b u t i o nr a t i oo fT a 3 在低浓度氢氟酸体系中，萃取相比、氢氟酸浓 度、钽铌浓度、钽铌质量比对M I B K 萃取分离钽铌 均有较大影响。当初始氢氟酸浓度为o 。5m o l ／L 、 钽铌总浓度6 0g ／L 、萃取相比5 、钽与铌质量比为2 时，可获得最佳钽铌分离效果，钽铌分离系数高达 5 00 0 0 。 4 M l B K 对钽的萃取属于放热反应，焓变为 △H 一一3 7 ．4 0k J ／m o l ，降低温度有利于钽的萃取。 参考文献 [ 1 ] 赵训志，王鉴．铌在催化过程中的作用[ J ] ．化学通报， 2 0 0 6 ，6 9 w 0 4 4 ． [ 2 ] T a n a b eK ．c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fn i o b i u mc o m p o u n d s [ J ] ．c a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 3 ，7 8 1 ／4 6 5 7 7 ． [ 3 ] 北京华经视点信息咨询有限公司．2 0 0 7 2 0 0 8 年中国 行业市场调查与投资前景分析报告[ R ] ．北京北京华 经视点信息咨询有限公司，2 0 0 7 ． 1 4IL i n dR ，I n 9 1 e sT ．T h ec h l o r i n a t i o no fn i o b i u mo r e sa n d o x i d e s [ J ] ．R e s e a r c ha n dD e v e l o p m e n tB r a n c h ，1 9 5 4 8 1 9 0 ． [ 5 ] 任卿，张锦柱，赵春红．钽、铌资源现状及其分离方法研 究进展[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 6 ，2 5 2 6 5 6 9 ． [ 6 ] 郭青蔚，王肇信．现代钽铌冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 2 2 92 5 8 ． [ 7 ] 陈家镛．湿法冶金手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 1 2 2 4 1 2 3 1 ． [ 8 ] 高远，赖复兴，吴斌秀，等．盐酸体系N 5 0 3 萃取分离回 收铟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 1 3 5 3 8 ． [ 9 ] 徐娟．低浓度氢氟酸体系中M 1 B K 萃取分离铌钽工艺 的基础研究[ D ] ．北京北京化工大学，2 0 1 0 ． 万方数据