复杂镍浸出液萃取净化的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期5 复杂镍浸出液萃取净化的研究 赵中伟，黄少波，霍广生，张刚，曹才放 中南大学冶金科学与工程学院，稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以D 2 E H P A 为萃取剂，从钼镍矿的复杂镍浸出液中萃取分离锌、铜。考察了萃取平衡时间、 D 2 E H P A 体积浓度、相比 O ／A 、料液p H 对萃取分离锌、铜效果的影响，确定了D 2 E H P A 萃取锌、铜的 最佳条件。室温下萃取除杂的最佳工艺条件为萃取平衡时间3r a i n ，D 2 E H P A 的体积浓度2 0 ％，相比1 1 ，料液p H 2 ．0 ，一级萃取率锌为8 9 ．5 ％，铜为1 1 ．o ％。负载有机相经1m o l ／L 的H S O 。反萃，锌、 铜和镍均可完全反萃。经三级逆流萃取可将料液中锌降低到0 ．0 1g ／L ，萃取率达9 8 ．9 ％。 关键词镍钼矿；萃取；D 2 E H P A ；除杂 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 1 0 0 0 5 0 4 P u r i f i c a t i o no fN i c k e lL e a c h i n gS o l u t i o nb yS o l v e n tE x t r a c t i o n Z H A 0Z h o n g w e i ，H U A N GS h a o - b o ，H U 0G u a n g s h e n g ，Z H A N GG a n g ，C A OC a i f a n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，K e yL a b o r a t o r i e so fH u n a n P r o v i n c ef o rM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a lP r o c e s s i n go fR a r eM e t a l s ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t I m p u r i t i e sw e r es e p a r a t e df r o mn i c k e ll e a c h i n gs o l u t i o nb ys o l v e n te x t r a c t i o n ．T h ee f f e c t so fp H v a l u e so fa q u e o u ss o l u t i o n ，t h ep h a s er a t i o 0 ／A ，v o l u m ec o n c e n t r a t i o no fD 2 E H P Aa n de q u i l i b r i u mt i m e o nt h ez i n ca n dc o p p e re x t r a c t i o nr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d v o l - u m ec o n c e n t r a t i o no fD 2 E H P A2 0 ％，t h ep h a s er a t i o O ／A 1 1 ，p Hv a l u eo ft h ea q u e o u ss o l u t i o n2 ．0 ， e q u i l i b r i u mt i m e3m i n ．U n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，z i n ca n dc o p p e re x t r a c t i o nr a t i o sa tt h ef i r s ts t a g e r e a c h e d8 9 ．5 ％a n d11 ．0 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ec o m p l e t es t r i p p i n go fz i n ca n dc o p p e rf r o mt h ez i n c ，c o p p e r l o a d e dD 2 E H P A s u l f o n a t e dk e r o s e n eo r g a n i cp h a s ec a nb e a c h i e v e db y1 ．0m o l ／LH 2S 0 4t h r o u g ho n e s t a g e ．A f t e rt h et h r e es t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ，z i n cc o n c e n t r a t i o nc a nb er e d u c e dt o0 ．0 1g ／L ，a n d e x t r a c t i o nr a t i oi s9 8 ．9 ％． K e y w o r d s N i c k e l m o l y b d e n u mo r e ；S o l v e n te x t r a c t i o n ；D 2 E H P A ；I m p u r i t yr e m o v a l 我国的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省蕴藏着 丰富的镍钼矿资源[ 1 ] ，过去镍钼矿受选矿方法和技 术水平的限制一直未被利用。近年来，由于镍、钼市 场需求不断增长，镍、钼资源日趋紧张，在国内从镍 钼矿中提取镍、钼日渐被人们重视。然而前人对镍 钼矿的研究多局限于钼的提取嘲和镍的浸出[ 3 ] ，后 续处理工艺鲜见报道，因此很有必要对镍浸出液的 后续净化工艺进行研究。 镍浸出液一般含有锌、铜、铁、钙、镁等杂质。目 前，镍浸出液中除锌的方法主要有磷酸除锌、 D 2 E H P A 萃取除锌[ 4 ] 。萃取除锌比磷酸除锌的效 果好，更适合于大规模工业生产，已得到广泛应 用[ 5 ] 。工业上应用的除铜方法主要为硫化法，常用 的硫化剂有硫化钠和硫化氢，但均存在着精确控制 基金项目国家高技术研究发展计划项目 8 6 3 2 0 0 7 A A 0 6 2 1 2 9 ；国家高技术研究发展计划项目 B 6 3 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 2 2 } 新世纪优秀人才支持计划资助项目 N C E T - - 0 5 - - 0 6 9 2 作者简介赵中伟 1 9 6 6 - - ，男，教授，博士生导师． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 电位和环境污染的问题[ 6 ] 。蒙延双研究了 D 2 E H P A 镍电解液萃取除铜，萃取效果很好[ 7 ] 。由 上述论述可知，锌和铜均可通过溶剂萃取从镍的浸 出液中分离出去。铁、钙和镁对萃取除杂有较大影 响，因此工业上多采用化学沉淀法对浸出液进行初 步处理。 本研究使用的溶液为镍钼矿的复杂镍浸出液， 其为含有镍、锌、铜以及大量钠离子的硫酸和盐酸混 合体系，铁、钙和镁预先采取化学沉淀除去。考察了 萃取剂的体积浓度、料液p H 、相比和萃取平衡时间 等因素对萃取的影响以及负载有机相的反萃效果， 并验证了多级逆流萃取的效果。 1实验 1 ．1 实验方法 以D 2 E H P A 为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，按 照一定的体积比例配制成有机相，然后以一定的有 机相与水相体积比 O ／A 置于分液漏斗中，充分振 荡平衡，静止分层，分离有机相和水相；平衡水相中 的金属离子浓度用火焰原子吸收分光光度计进行测 定，用差减法计算有机相中金属离子浓度；由两相中 金属离子的浓度计算出各金属的萃取率。 实验在室温下进行，水相p H 采用H S 0 。和 N a O H 溶液调节。通过分析各因素对萃取的影响， 确定萃取除杂的最佳工艺条件，并在最佳萃取工艺 条件下进行反萃和模拟多级逆流萃取实验。 1 ．2 仪器及试剂 仪器梨形分液漏斗、K S 康氏振荡器、P H S - 2 5 型精密p H 计、磁力加热搅拌器、容量瓶、量筒、 T A 孓9 9 0 原子吸收分光光度计。 试剂D 2 E H P A 、磺化煤油、去离子水。 镍浸出液组成c N i 2 十 5 ．0g ／L ，c C u 2 0 ．2 9g ／L ，C Z n 2 0 ．8 1g ／L ，硫酸盐酸混合体 系。 2 结果与讨论 2 ．1 萃取平衡时间对萃取的影响 D 2 E H P A 的体积浓度为2 0 ％，水相p H 2 ．0 ， 温度为室温，平衡时间对萃取的影响如图1 所示。 从图1 可以看出，锌和铜在3r a i n 左右萃取就 可以达到萃取平衡，锌的萃取率达到8 8 ．3 ％，铜的 萃取率为1 1 ．0 ％，镍的萃取率仅为1 ．2 ％。由此可 知，该萃取体系的萃取速率很快，这对于工业应用很 有利，可以提高设备能力，减少运行费用。由此确定 堡 爵 釜 糌 平衡时闽／r a i n 图1平衡时间对锌、铜、镍萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fe q u i l i b r i u mt i m eo nz n i c ， c o p p e ra n dn i c k e le x t r a c t i o nr a t i o 最佳萃取平衡时间为3m i n 。 2 ．2 萃取剂浓度对萃取的影响 D 2 E H P A 的体积浓度2 0 ％，料液p H 2 ．0 ，相 比 O ／A 1 1 ，平衡时间3m i n ，温度为室温，萃 取剂浓度对萃取的影响如图2 所示。 1 0 0 9 0 8 0 冰7 0 孬6 0 釜5 0 瓣4 0 3 0 2 0 1 0 0 图2 萃取剂浓度对锌、铜、镍萃取率的影晌 F i g ．2 E f f e c to fD 2 E H P Ac o n c e n t r a t i o no n z i n c ．c o p p e ra n dn i c k e le x t r a c t i o nr a t i o 从图2 可以看出，随着D 2 E H P A 体积浓度的升 高，锌的萃取率明显升高，铜的萃取率缓慢上升，镍 的萃取率变化不大，当D 2 E H P A 的体积浓度达到 2 0 ％以后，锌的萃取率曲线渐趋平缓，2 0 ％时锌的萃 取率为8 9 ．5 ％，铜的萃取率为1 7 ．0 ％，镍的萃取率 仅为1 ％左右。考虑到有机相和镍的损失以及其他 因素，确定萃取剂的最佳体积浓度为2 0 ％。 2 ．3 相比 O ／A 对萃取的影响 D 2 E H P A 的体积浓度2 0 ％，料液的p H 一2 ．0 ， 平衡时间3m i n ，温度为室温，相比对萃取的影响如 图3 所示。 从图3 可以看出，随着相比的减小，锌、铜、镍的 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年1 期 7‘ 图3 相比 O ／A 对锌、铜、镍萃取率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp h a s er a t i oo nz i n c ，c o p p e r a n dn i c k e le x t r a c t i o nr a t i o 萃取率均显著下降。同时由实验现象发现相比越 大，有机相在水相中的损失越大，相比越小，分相越 难。综合考虑有机相的损失和分相的难易性，确定 萃取的最佳相比为1 1 。 2 ．4 料液p H 对萃取的影晌 D 2 E H P A 的体积浓度2 0 ％，相比 O ／A 一 1 1 ，平衡时间3r a i n ，温度为室温，料液p H 对萃取 的影响如图4 所示。 冰 、 锝 釜 格 0 ．5 1 _ 0 1 ．52 ．02 ．5 3 ．03 ．5 料液p H 图4 料液p H 对锌、铜、镍萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Ho fa q u e o u ss o l u t i o n o nz i n c ，c o p p e ra n dn i c k e le x t r a c t i o nr a t i o 从图4 可以看出，在料液的p H 小于2 ．0 时，随 着p H 的升高，锌的萃取率显著上升，待p H 到达 2 ．0 后，p H 的升高对锌的萃取的影响不再明显。在 本研究的范围内，随着料液的p H 的升高，铜的萃取 率一直呈上升趋势。然而随着p H 的升高，镍的萃 取率同样也升高，过高的料液p H 会导致镍的较大 损失。综合考虑各种因素，确定萃取的最佳p H 为 2 ．0 。 2 ．5 多级逆流萃取 由以上实验结果可知，单级萃取难以获得满意 的除杂效果，因此工业上多采用多级逆流萃取。但 因在最佳除杂工艺条件下铜的单级萃取率仅为 1 1 ％左右，要达到令人满意的萃取效果需较大的萃 取级数，考虑到操作的复杂性，在此只探索多级逆流 萃取分离锌。 本研究采用多级逆流萃取“矩阵式”模拟法[ 8 3 进 行3 级逆流萃取模拟实验。经过3 级逆流萃取可以 将锌的浓度降低到0 ．0 1g ／L ，锌的萃取率为 9 8 ．9 ％。在实际工业生产中，提高萃取级数完全可 以将锌、铜从镍的浸出液分离出去。 2 ．6 反萃 利用最佳条件下萃取实验所获得的负载有机相 进行一级反萃实验。反萃条件为有机相为2 0 ％的 D 2 E H P A 一磺化煤油负载有机相，反萃剂为硫酸溶 液，相比 O ／A 一1 1 ，反萃平衡时间5r a i n ，硫酸 浓度1 ．0m o l ／L 。静置平衡后分液，取下层反萃液， 分析反萃液中锌、铜、镍的浓度，计算反萃率。锌、 铜、镍均可完全被反萃到水相，且反萃液清澈透明， 反萃效果良好。 3结论 1 D 2 E H P A 萃取锌和铜在3r a i n 时即可达到 平衡；随着D 2 E H P A 的体积浓度的增大，锌和铜的 萃取率显著上升，当D 2 E H P A 的体积浓度到达 2 0 ％时，锌的萃取率趋于稳定；随着相比 O ／A 的减 小，锌和铜的萃取率显著下降；随着料液初始p H 的 提高，锌和铜的萃取率显著升高，当料液的初始p H 到达2 ．o 时，锌和铜的萃取率趋于稳定。 2 最佳萃取条件为萃取平衡时间3r a i n ， D 2 E H P A 的体积浓度2 0 ％，相比1 1 ，料液初始 p H 一2 ．0 。负载有机相用1 ．0m o l ／L 的H S 0 ．反 萃。 3 在最佳萃取条件下进行3 级逆流萃取“矩阵 式”模拟实验，可将水相中锌的浓度降低到0 ．0 1 g ／L ，锌的萃取率可达9 8 ．9 ％，且镍的损失较小。 参考文献 [ 1 ] 张刚，赵中伟，霍广生，等．镍钼矿处理工艺的研究现状 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 8 ，3 6 4 3 7 - 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