钙硅渣湿法处理工艺.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 6 ．0 0 2 钙硅渣湿法处理工艺 张亚莉1 ，于先进1 ，张邦胜2 ，张丽鹏1 ，李德刚 1 ．山东理工大学化学工程学院 3 ．中南大学 ，山东淄博2 5 5 0 8 1 ；2 ．北京 冶金科学与工程学院，长沙 ，李小斌3 矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 ； 4 1 0 0 8 3 摘要研究钙硅渣湿法处理最佳工艺条件，确定C O z 浓度、C O z 气体的添加方式、分解次数、时间、温度、 液固比、碱液和铝酸钠浓度等因素对钙硅渣湿法分解的影响。有利于硅渣湿法分解的条件是延长反应 时间，增加分解次数，采用合适的添加方式，确定适宜的温度范围。C O z 浓度、液固比对钙硅渣湿法分解 的影响不明显。在钙硅渣湿法分解过程中，含硅化合物转化成在碱液中相对稳定的水合硅酸钙，而含铝 化合物转化成在碱液中反应活性较好的氢氧化铝等。适宜的转型工艺条件是C O z 浓度8 ％～1 0 0 ％，分 解时间2 h 左右，L ／S5 ～1 0 ，温度5 0 ℃左右，分解次数为三次。 关键词冶金技术；水化石榴石；湿法处理；铝硅分离 中图分类号T F 8 0 2 T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 6 一o 0 0 6 一0 4 H y d r o - t r e a t m e n tT e c h n o l o g yo fH y d r a t e g a r n e t Z H A N GY a l i l ，Y UX i a n j i n l ，Z H A N GB a n g - s h e n 9 2 ，Z H A N GL i p e n 9 1 ，L ID e g a n 9 1 ，L IX i a o b i n 3 1 ．C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a n d o n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，Z i b o2 5 5 0 8 1 ，S h a n d o n g ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a ； 3 ．C o l l e g eo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eo p t i m a lc o n d i t i o no fh y d r a t e g a r n e th y d r o t r e a t m e n ti si n v e s t i g a t e da n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s a r ed e s c r i b e d ，s u c ha sC 0 2c o n c e n t r a t i o n ，m e a s u r e so fC 0 2a d d i t i o n ，t i m e so fd e c o m p o s i t i o n ，r e t e n t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i d ／s o l i da n da l k a l il i q u o r t oa l u m i n a t ee t c ．P r o l o n g i n go fr e a c t i o nt i m e ， i n c r e a s i n gh y d r o t r e a t m e n tt i m e s ，a d e q u a t em e a s u r e so fC 0 2a d d i t i o na n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r er a n g e a r ef a v o r a b l et ot h et r a n s f o r m a t i o no ft h eh y d r a t e g a r n e t ．V a r i a t i o no fC 0 2c o n c e n t r a t i o na n dL ／Sr a t i oa r e o fI i t t l ei n f l u e n c eont h e h y d r o t r e a t m e n t ．I t i Si n d i c a t e dt h a ti nt h ep r o c e s so fd e c o m p o s i t i o no f h y d r a t e g a r n e t ，t h ec o m p o u n dc o n t a i n i n gs i l i c ai st r a n s f o r m e di n t oc a l c i u mh y d r a t es i l i c a t ew h i c he x i s t si n s t a b i l i t yi nc a u s t i cs o l u t i o n ，a n dc o m p o u n dc o n t a i n i n ga l u m i n ai n t oa l u m i n u mh y d r o x i d ew h i c ha p p e a r si na g o o dr e a c t i v i t yi nc a u s t i cs o l u t i o n ．T h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h et r a n s f o r m a t i o ni n c l u d e8 ％～10 ％C 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，2 hr e a c t i o nt i m e ，5 ～1 0L ／Sr a t i o ，5 0 ℃t e m p e r a t u r ea n dt h r e et i m e st r e a t m e n t 。 K e yw o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；h y d r a t e g a r n e t ；h y d r o t r e a t m e n t ；s e p a r a t i o no fa l u m i n af r o ms i l i c a 水化石榴石俗称钙硅渣 水合铝硅酸钙 ，是烧 结法生产氧化铝加石灰深度脱硅后的主要渣相n3 1 ， 化学式为3 C a O A 1 。O 。x S i O 。 6 2 x H 。O ，其 中含有大量的氧化铝，需要回收，氧化铝厂一般采用 混联法将硅渣返回湿磨配料工序‘4 巧] ，和矿石一起经 过料浆调整后进行烧结，这种传统的硅渣回头配料， 虽然回收了一定的氧化铝，也使大量的S i O 。重新回 到流程中，在配料时为了使S i O 。在烧结法中形成 基金项目山东省自然科学基金资助项目 z R 2 0 1 0 E L 0 0 6 ；淄博市科技项目 2 0 0 6 k j m 3 9 作者简介张亚莉 1 9 7 4 一 ，女，河北安国市人，讲师，博士生，主要从事轻金属、贵金属冶炼等方面的研究。 联系人于先进 1 9 6 2 一 ，男，山东栖霞县人，教授，主要从事轻金属、贵金属、冶炼等方面的研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 7‘ 2 C a O S i O z ，需要配人大量的氧化钙量，从而大大 降低熟量和提高了熟料折合比，增加生产能耗及成 本‘争1 1 ] 。因此，对于钙硅料中含氧化铝渣的处理需 寻找经济有效的方法显得十分迫切。 1试验方法 1 ．1 原料 水化石榴石的主要成分如表1 所示。 表1 水化石榴石渣化学成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o n e n t so fr e s i d u ea f t e r a l k a l ir e c o v e r y 1 ．2 试验步骤 水化石榴石渣湿法分解主要是在常压通入C O 。 气体。取一定量的水化石榴石渣，在一定温度下的 水浴槽中，加入要求浓度的C O 。，反应若干时间后取 出，过滤，烘干，备用。 1 ．3 试验设备 分解反应装置为沉降管、圆底烧瓶、超级恒温器 控温精度1 ℃ 、J B V 一Ⅲ变频调速搅拌器和低压 反应群釜。低压反应群釜中钢弹体积为l O O m L ，采 用甘油为加热介质，控温精度土1 ℃，一般在钢弹中 加入钢球以加强搅拌效果。 2 试验结果与讨论 2 ．1 C O 浓度对转型效果的影响 在水化石榴石渣中加入C O ，使水化石榴石等 含铝矿物分解，是含硅化合物之间相互转化的过程。 从质量作用定律来看，提高反应物浓度，有利于反应 更快地达到平衡状态，从而提高反应的速率。从化 学平衡的规律来看，提高C O 。的浓度，有利于提高 水化石榴石的分解率。首先研究C O 浓度对转型 过程的影响规律，结果如表2 所示。 表2C O 浓度对转型效果的影响 T a b l e2E f f e c to fC 0 2c o n c e n t r a t i o no n t r a n s f o r m a t i o n 编号[ c a ] ／[ N a 2 0 3 13 23 33 ．5 A ／S 0 ．7 9 0 ．8 1 0 ．7 9 转化条件t 2 h ，L ／S 一5 ，温度4 0 ～7 0 ℃，无改性。溶铝条件 T 一5 0 ℃，N a z O k 浓度 5 0 9 ／L ，L ／S 1 0 ，f 一1 h 。 如表2 所示，在其他条件相同的情况下，加入 2 0 ％～3 0 ％，3 0 ％～4 0 ％以及1 0 0 ％的C 0 2 气体，溶 铝后的固相结果中铝硅比均为0 ．8 左右。结果表明 C O 物质浓度对水化石榴石渣分解效果影响不大。 2 ．2 温度对转型效果的影响 通入C O 。气体使水化石榴石渣分解是硅渣湿 法处理的关键工序，温度对转型效果影响很大。根 据反应动力学可知，高温下有利于反应速率的提高， 反应能在较短时间达到平衡。不同温度下转型效果 如表3 所示。 表3 温度对转型效果的影响 T a b l e3E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt r a n s f o r m a t i o n [ C a O ] ／[ N a 2 0 ] t ／h C 0 2 浓度／％T ／ 1 2 转型效果 [ A 1 2 0 3 l ／％E s i 0 2 ] ／％ A ／s 0 ．6 7 O ．7 8 O ．8 2 ～0 ．9 1 0 0 1 0 0 3 2 1 0 0 改性1 次。溶铝条件T 一5 0 c ，[ N a 2 0 ] 一5 0 9 ／L ，L ／S 1 0 ，￡_ 1 h 。 表3 结果说明，在较高温度下进行硅渣转型时， 即使转型时间延长致4 h ，溶出液中氧化铝浓度也较 低，渣相中铝硅比介于0 ．9 左右。而在3 0 ～4 0 ℃进 行转型时，经碱液处理后，渣相中铝硅比也在0 ．8 左 右，而在5 0 ℃左右进行转型时，经碱液处理后，渣相 中铝硅比小于0 ．7 。 2 ．3 时间对分解效果的影响 研究时间对分解效果的影响，可以寻找合适的 反应时间，这对于工业实践来说尤其重要。对于一 定浓度的C 0 物质，时间的影响结果如表4 所示。 表4 显示，在其他条件相同的情况下，在浓度为 2 1 ％～2 8 ％的条件下，转型时问为1 h 时，溶铝后的 渣中铝硅比为0 ．8 ，而时间延长后，溶铝后渣中的铝 硅比下降。当时间为6 h 时，铝硅比降为0 ．7 1 。这 说明在加入C O 。进行转型的过程中，延长时间有利 于溶铝指标的提高。无论C O 浓度高低，随着转型 ％一 箦 晚一o o 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 表4时间对转型效果的影响 T a b l e4E f f e c to ft i m eo nt r a n s f o l r m a t i o n 编号 t ／h 1 2 C 0 2 浓度／％ 2 l ～2 8 2 1 ～2 8 2 1 ～2 8 2 1 ～2 8 1 0 0 1 0 0 A ／s O ．8 0 0 ．7 9 0 ．7 7 O ．7 1 0 ．8 0 0 ．7 9 碱回收[ C a O l ／[ N a 2 0 ] 一3 。转型条件无改性，L ／S 一5 ，温度 4 0 ～7 0 “ C 。溶铝条件丁一5 0 “ C ，[ N a 2 0 I ] 一5 0 9 ／L ，L ／S 1 0 ，￡一1 h 。 时间的延长，溶铝渣中铝硅比随之降低，但降低的幅 度不大。 2 ．4 液固比对转型效果的影响 由于硅渣处理的技术路线是全湿法，液固比决 定着物料流量，影响着设备投资，也会影响工艺工业 应用后的技术经济指标，液固比越低，单位产品的物 料流量就较少。因此在不影响转型效果的情况下， 希望液固比越低越好。液固比对转型影响的结果如 表5 所示。 表5 液固比对转型的影响 T a b l e5E f f e c to fL ／So nt r a n s f o r m a t i o n 编号t／hC 0 2 浓度／％ T ／℃ 转型效果 [ A 1 2 0 3 ] ／％[ s i 0 2 ] ／％A ／s 0 ．5 1 0 ．6 6 0 ．6 1 0 ．6 4 O ．5 3 O ．5 7 1 0 0 1 0 0 1 0 0 2 4 1 0 0 2 1 1 01 0 ．8 0 1 01 1 ．4 0 1 01 0 ．4 0 5 1 3 ．9 0 ，1 0 。2 0 5 1 1 ．6 0 碱回收[ C a O ] ／[ N a 2 0 ] 3 。转型条件改性2 次，L ／S 5 ，温度4 0 ～7 0 “ C 。溶铝条件T 一5 0 ℃，[ N a 2 0 女] 5 0 9 ／L ，L ／S 1 0 ，￡一1 h 。 如表5 所示，分别取液固比为5 和1 0 。结果表 明，由于物质C 0 。浓度对转型的影响不明显，且时 间对分解的影响结果也不大的条件下，当转型时液 固比变化时，可以发现液固比变化对水化石榴石渣 湿法分解的影响规律。从两种不同液固比试验结果 的比较可以认为，液固比对水化石榴石渣湿法分解 没有明显的影响。 2 ．5 改性次数对分解效果的影响 在研究浓度对转型的影响时，发现在水化石榴 石渣湿法分解过程中，如果对渣进行中间处理，效果 将会有所改善，溶铝过程中铝的溶出率有很大提高。 因此在此基础上对转型中间过程进行了研究。分别 对水化石榴石渣连续转型4 h ，中间不改性，改性一 次，反应4 h ；中间改性2 次，反应4 h ，中间改性3 次， 在上述条件下进行了对比研究，结果如表6 所示。 表6 改性次数对转型效果的影响 T a b l e6E f f e c to fm o d i f i c a t i o no n t r a n s f o r m a t i o n A ／S O ．7 9 0 ．6 6 0 ．6 0 0 ．5 3 碱回收[ C a O ] ／[ N a 2 0 ] 一3 。转型条件温度4 0 ～7 0 “ C ，C 0 2 浓 度1 0 0 ％。溶铝条件丁 5 0 ℃，[ N a 2 魄] 一5 0 9 ／L ，L ／S 1 0 ，f l h 。 如表6 所示，对于水化石榴石渣，连续加4 h ，中 间改性时，其溶铝后渣中铝硅比为0 ．7 9 ，当中间改 性一次时，铝硅比降为0 ．6 6 ，由于时间对溶铝影响 不大，因此对于4 h 中间改性2 次和3 次的结果中， 溶铝后渣中铝硅比有所下降，由时间对效果的影响 可知其原因不是由于时间的延长造成的，而是由于 中间改性造成的。结果表明，在转型过程中，对渣进 行改性，将极大地改善转型效果，提高溶铝率。 2 ．6 添加方式对分解效果的影响 添加方式的研究主要应明晰C 0 气体在反应 器中分布状况，C O 气体在反应器中停留时间，可 能涉及的动力学机理，所有这些问题的解决有助于 该工艺工业实施时设备的选型。采用两种添加方 式，试验示意如图1 所示。 添加方式1添加方式2 1 一搅拌器；2 一进料口；3 一水稽；4 一烧瓶 图1 添加方式示意 F i g ．1 S c h e m eo fq u o m o d ot r a n s f o r m a t i o n 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年6 期 9 两种添加方式的差别有在添加方式1 中C O 。 气体是加在转型浆液的上部，并附有低速搅拌；在添 加方式2 中C O 气体则是从转型浆液的底端加入 的，没有搅拌设置。同时方式2 中浆液的截面小，浆 液的液柱高，反应方式1 的液柱低。两种添加方式 对溶铝效果的影响结果如表7 所示。 表7 添加方式对转型效果的影响 T a b l e7E f f e c to ff o r m a to nt r a n s f o r m a t i o n t ／hC h 浓度／％添加方式 溶铝条件 转型效果 [ N a 2 0 , ] ／ g L - 1 T ／℃L ／S[ A 1 2 0 3 ] ／％E s i 0 2 ] ／％A ／S O ．7 6 0 ．7 4 O ．6 8 O ．6 5 0 ．6 8 1 0 0 1 0 0 1 0 0 9 ～1 1 1 0 0 表7 结果表明，采用方式1 ，尽管转型时间很 长，达到6 h 以上，但是溶铝后的铝硅比仍超过0 ．7 ， 达不到所要求的指标，即使苛性钠的浓度为 l O O g ／L ，铝硅比也较高。对于方式2 而言，尽管缩 短了转型时间，但是效果明显好过方式1 ，其铝硅比 已经低于0 ．7 ，达到试验要求。 2 ．7 水化石榴石渣湿法分解后渣相的物相分析 X 射线衍射光谱分析结果如图2 所示。图2 表 明，经湿法分解后，渣相有碳酸钙、水合硅酸钙、丝钠 铝石、氢氧化铝及少量的钠硅渣的衍射峰。极少量 的钠硅渣是导致氧化铝损失的主要原因。 二全．扎2 ‘文糊i 。，．二i ．譬。．L - 、．． ～ 1 2 ． 12 0 ． 2 8 1，6 【 4 4 ．5 2 f 16 【l 6 8 A 一水合硅酸钙；B N a z O A I2 0 3 C 0 2 H 2 0 ； C 碳酸钙；D 一氢氧化铝 图2 水化石榴石渣湿法分解后的x 射线 衍射图谱 F i g ．2 X R Do fr e s i d u ea f t e rh y d r o - t r e a t m e n t o fh y d r a t e g a r n e t 3结论 水化石榴石渣湿法分解需要的适宜温度约为 5 0 ℃左右。时间的延长，改性次数的增加有利于脱 碱硅渣的水化石榴石渣湿法分解，尤其是改性工序 的增加有很大的意义。水化石榴石渣湿法分解过程 中C O 。气体浓度、浆液的液固比对硅渣的分解没有 明显的影响。适宜工艺条件为L ／S 一5 ，温度为 5 0 ℃左右，C O 。气体浓度为8 ％～1 0 0 ％，时间为2 h 左右，适当的改性次数。水化石榴石渣湿法分解终 产物中含硅化合物主要是水合硅酸钙，而含铝化合 物主要是氢氧化铝。 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 3 2 8 1 ． [ 2 ] 邓红梅，曾文明，陈念贻．关于N a z O - A 1 O a - S i O z H z O 系的平衡固相I - J ] ．科学通报，1 9 9 2 4 1 4 8 0 ． [ 3 ] C r e s s w e l lPJ ，M i l n eDJ ．H y d r o t h e r m a lr e c o v e r yo fS O d aa n da l u m i n af r o mr e dm u d t e s t si nac o n t i n u o u sf l o w r e a c t o r 口] ．L i g h tM e t a l s ，1 9 8 4 ，3 2 1 1 2 2 1 ． [ 4 ] 赵清杰，陈建华．中国氧化铝工业发展战略措施探讨 [ J ] ．镁铝通讯，2 0 0 1 3 1 4 ． [ 5 ] 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9 7 1 】3 7 1 4 1 ． 万方数据