废旧锂离子电池LiCoO2电极中钴的浸出动力学.pdf

4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 0 2 废旧锂离子电池L i C 0 0 2 电极中钴的浸出动力学 张永禄，王成彦，杨卜，杨永强 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要研究了在超声场下废旧锂离子电池正极材料钴酸锂中钴在H 。s 0 。 H z o z 浸出体系中的浸出动 力学，并考察了超声场、H 0 z 加入量和温度对钴浸出的影响。结果表明，超声场及H 。0 可以显著促进 钴的浸出，浸出动力学可以用A v r a m i 方程描述，浸出反应的表观活化能为2 2 ．7 2k J ／m 0 1 。 关键词锂离子电池；浸出动力学；超声波；L i C 0 0 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一O 0 0 4 一0 3 L e a c h i n gK i n e t i c so fC o b a l t “o mL i C 0 0 2C a t h o d ei nS p e n tL i t h i u m i o nB a t t e r i e s Z H A N GY o n g l u ，W A N GC h e n g y a n ，Y A N GB o ，Y A N GY o n g q i a n g B e 巧i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a I l u r g y ，B e 巧i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gk i n e t i c so fc o b a 2 tf r o mL i C 。 2c a t h 。d eo fs p e n t “t h i u m i 。nb a t t e r i e si nt h em e d i u m o fH 2S 0 4 H z0 2w i t hu l t r a s o n i cw a ss t u d i e d ．T h ee f f e c t so fu l t r a s o n i c ，H 20 2d o s a g ea n dt e m p e r a t r u r eo n t h e1 e a c h i n go fc o b a l tw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a s o n i ca n dH 20 2s t i m u l a t et h e1 e a c h i n gp r o c e s so fc o b a l ts i g n i f i c a n t l y ． T h eA v r a m ie q u a t i o ni sf i t t e dt ot h ec o b a l tl e a c h i n gk i n e t i c sa n dt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s 22 ．72k J ／m 0 1 ． K e yw o r d s l i t h i u m i o nb a t t e r y ；1 e a c h i n gk i n e t i c s ；u l t r a s o n i c ；L i C 0 0 2 锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像 机等电子设备中Ⅲ，文献[ 2 3 ] 探讨了其中铜的回 收。锂离子电池的正极活性物质有钴酸锂、镍酸锂 和锰酸锂等[ 4 ] 。目前最主要的是钴酸锂[ 5 _ 8 j 。随着 锂离子电池的广泛使用，每年报废量很大，不仅污染 环境，而且造成了资源浪费[ 9 ] 。因此，对废旧锂离子 电池回收再利用具有非常重要的意义。 废锂离子电池中最具有回收价值的金属是钴， 锂、镍和锰等金属只是作为回收钴的副产品。 L i C o O 。电极中的C 0 3 还原为C 0 2 后能够溶于水， 被盐酸浸出的反应式为[ 1 ⋯ 2 L i C 0 0 2 8 H C l 2 L i C l 2 C o C l 2 C 1 2 十 4 H 2 0 1 盐酸可使C 0 2 的浸出率接近1 0 0 ％，但是考虑 收稿日期2 0 1 2 一0 1 一0 4 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 7 3 4 0 0 5 作者简介张永禄 1 9 8 4 一 ，男，甘肃古浪县人，硕士，助理工程师 到该过程产生氯气，工作条件十分恶劣。为此，研究 人员选择其它酸来代替盐酸以避免氯气的产生。常 用的硝酸和硫酸对钴的浸出率都不高，为提高浸出 率，在浸出体系中加入H 。O 。或者N a 。S 2 0 。取得了 较好的结果[ 1 ”1 1 ] 。 本试验以H S O 。 H O 。为浸出体系，在超声 场中对L i C o O 。正极片进行强化浸出，研究该过程 钴的浸出动力学。其反应式为 2 L i C 0 0 2 3 H 2 S 0 4 H 2 0 2 一L i 2 S 0 4 2 C o S 0 4 4 H 2O 0 2 十 2 1试验 1 ．1 原料与试剂 将锂离子电池放电后拆解，取出正极材料，此正 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／7 y s y l ．b g r i m m ．c n 5 极材料即为铝箔和涂在其上的钴酸锂正极活性物 质。将该正极材料剪成3m m 左右的碎片做为试验 用原料。其主要化学成分为C o4 3 ．6 3 ％，A l 1 9 ．6 ％，L i5 ．2 ％。 化学试剂主要有分析纯浓硫酸和双氧水。 1 ．2 试验方法 先向烧杯中加入一定量配好的浸出剂，利用电 磁加热搅拌器加热至预定温度，然后加入正极材料， 启动超声器进行超声强化搅拌浸出。按一定时间间 隔取样，每次3 0m L 左右。试验液固比取4 0 1 m L ／g ，下同 。探索试验表明，当搅拌转速超过 5 0 0r ／m i n 时，搅拌速度对钴浸出率影响甚微，因 此，为消除外扩散对浸出过程的影响，选择转速为 6 0 0r ／m i n 。 2 结果与讨论 2 ．1 超声波对钴浸出率的影响 超声浸出可加速扩散和动力学速度、减少试剂 消耗[ 12 | 。本试验利用超声波来实现钴酸锂活性物 质与铝箔的快速分离，强化传质过程，提高反应速 率。 试验条件温度4 0 ℃，H 。S O 。1 ．5m o l ／L ，每克 正极材料加入1 ．8m L 双氧水，液固比4 0 1 ，搅拌 转速6 0 0r ／m i n 。试验结果见图1 。由图1 可见，超 声对钴浸出率有明显强化作用，在相同的反应时间 里，钴浸出率可提高1 0 个百分点左右。 图1超声对钴浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to fu l t r 嬲o n i co nC ol e a c h i n gr a t e 2 ．2 双氧水加入量对钴浸出率的影响 探索试验发现，在硫酸体系不加入双氧水时，即 使硫酸浓度很高，钴也难以达到较高的浸出率。当 加入双氧水后，即使在低硫酸浓度下，也明显提高了 钴浸出率。因为双氧水将L i C o O 。中的C 0 3 还原为 C 0 2 转入溶液中，从而提高了钴浸出率。在H S 0 。 H O 。浸出体系中，硫酸加入量只需维持反应体 系一定的p H 即可。本试验着重考察双氧水加入量 对钴浸出率的影响，以每克正极材料对应的双氧水 的体积 m L ／g 来表征双氧水的加入量，试验条件 H 。S O 。1 ．5m o l ／L 、温度4 0 ℃、液固比4 0 1 、搅拌 转速6 0 0r ／m i n 、超声功率5 0 0W ，结果如图2 所示。 由图2 可见，双氧水加入量越大，钴的浸出越快，在 相同的双氧水加入量的条件下，钴浸出率随时间的 增加而逐渐增大。 图2H o 加入量对钴浸出率的影响 n 昏2 E f ￡e c to fH 2 qd 懈a g e 蚰C ol e 舵h i n gr a t I 巳 2 ．3 温度对钴浸出率的影响 温度对钴浸出率的影响见图3 。 枣 、 静 吾j 烈 撂 O1 2 03 0舢506 0 时间／r n i n 图3 温度对钴浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t eo fC o 图3 表明，在4 0 ～8 0 ℃，提高温度有助于提高 钴浸出率和浸出速度。在最初2 0m i n 钴的浸出进 行得非常快，此后反应速度随时问缓慢增加至平衡。 这种形式的浸出曲线运用常规未反应收缩核模型不 能取得理想的拟合效果，但用A v r a m i 方程拟合的 效果很好，如钠硼解石的高氯酸溶解过程[ 1 朝和硼酸 钙石的硫酸浸出过程n 4 3 的拟合；此外，畅永锋等人 ㈨鲫∞硼∞∞∞舯舯m o 堡醉习聪摇 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 也成功地将A v r a m i 方程应用于还原焙烧红土矿中 镍浸出动力学的研究[ 15 | 。 A v r a m i 方程的形式为 l n 一l n 1 一z 一l n 正 n l nf 3 其中z 为浸出率，忌为浸出反应的速率常数，￡为浸 出时间，咒是矿物中晶粒性质和几何形状的函数，不 随浸出条件而变化。当以 1 时，对应初始反应速度 极大，但反应速度随时间增长不断减小的浸出类 型‘1 5 ] ，本试验中钴的浸出规律就是这种类型。 采用A v r a m j 方程对钴浸出数据进行拟合，结 果见图4 。由图4 可见，拟合直线的相关系数大于 o ．9 9 4 ，竹约为o ．6 6 9 。 图4 不同温度下l n 一l n 1 一x ～l nf 关系曲线 F i g ．4 C u r V eo fl n 一l n 1 一x ～l nfa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由公式 3 可知，图4 中直线的截距代表l n 志， 根据A r r h e n i u s 公式 1 n 愚一1 nA E ／R T 4 将图4 结果带人式 4 并以l n 忌对1 ／T 作图并 进行线性拟合，可以得到相关系数R o ．9 9 5 的拟 合结果 l n 忌一6 ．7 6 4 2 7 3 2 ．3 9 1 1 ／T 5 由式 5 即可求出反应的表观活化能为2 2 ．7 2 k J ／m 0 1 ，该数值与内扩散控制表观活化能 8 ～2 0 k J ／m 0 1 接近，可初步判断浸出过程受内扩散控制。 2 ．4 钴浸出行为的综合表达式 将上述拟合结果带入公式 3 ，可得 x 。一1 一e x p [ 一8 8 6 ．1 e x p 二呈掣 ￡。．s s 。] 6 式 6 即在本试验条件下钴浸出率 X o 与时间f m i n 及温度T K 的关系式。 表1 为试验值与公式 6 计算值的比较结果。 从表1 可以看出，钴浸出率计算值与试验值相差基 本在3 ％以内，该公式可以用来预测本试验条件钴 的浸出率。 表1 钴浸出率试验值与计算值的比较结果 T a b I e1 C o m p a r i s o no ft h ec o b a l tl e a c h i n gr a t eO f e x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o n ／％ 3结论 1 超声波对钴酸锂正极材料中钴的浸出有明显 的强化作用，加入双氧水可以促进C o 抖的还原溶 解。 2 A v r a m i 方程可以很好地描述钴的浸出动力 学，反应受内扩散控制，表观反应活化能为2 2 ．7 2 k J ／m 0 1 。 3 钴浸出率与时间、温度的关系可以下式来预 测 x 。一1 一e x p [ 一8 8 6 ．1 e x p 二呈掣 f 嘶s 。] 参考文献 [ 1 ] 陈亮，唐新村，张阳，等．从废旧锂离子电池中分离回收 钴镍锰[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 1 ，2 1 5 1 1 9 2 1 1 9 8 ． [ 2 ] 杨b ，李敦钫，王成彦，等．失效锂离子电池直接空气氧 化氨性浸出研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 9 4 2 5 ． [ 3 ] 吴彩斌，张涛，王成彦，等．锂离子电池 o ．5m m 破碎 产物中铜的氧化氨浸[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 3 2 5 ． [ 4 ] 谢光炎，凌云，钟胜．废旧锂离子电池回收处理技术研 究进展[ J ] ．环境科学与技术，2 0 0 9 ，3 2 4 9 7 1 0 1 ． [ 5 ] 王志远，赵乾，万钧，等．废旧锂离子电池循环再生研究 现状与发展前景[ J ] ．材料导报，2 0 0 9 ，2 3 增刊1 3 0 4 3 0 8 ． [ 6 ] 童东革，赖琼钰，吉晓洋．废旧锂离子电池正极材料钴 酸锂的回收口] ．化工学报，2 0 0 5 ，5 6 1 0 1 9 6 7 1 9 7 0 ． [ 7 ] 申勇峰．从废锂离子电池中回收钴[ J ] ．有色金属， 2 0 0 2 ，5 4 4 6 9 7 0 ，7 7 ． 下转第3 6 页 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 薛 、 斛 釜 鞭L 氍 T B P 浓度，％ 图1T B P 浓度对镓萃取率的影响 F i g ．1 E f f e c to fT B Pc o n c e n t r a t i o no n g a U i u me x t r a c t i o nr a t e 图l 表明，仅进行一次萃取，镓萃取率就达到 9 8 ％，且分相速度快，最合适的T B P 浓度为5 0 ％。 按相比V 有V 水一2 1 ，用o ．5 ％食盐水反萃，仅反 萃一次稼反萃率即达9 6 ．8 ％。反萃后的溶液酸度 为o ．2 5m o l ／L 。反萃液用o ．5m 0 1 ／L 的N a O H 溶 液中和到p H 一1 0 ．5 后，镓水解沉淀，过滤烘干后， 固体中镓的质量百分数为4 ．3 2 ％，与赤泥相比，富 集倍数达1 3 6 倍。 3结论 1 用盐酸浸出赤泥中的镓，影响镓浸出率的因 素依次是浸出温度、浸出时间、盐酸浓度和配料液固 比。最佳浸出条件温度1 0 9 ℃、液固比4 ．o 、浸出 时问5h 、盐酸浓度8m 0 1 ／L ，镓浸出率达到9 5 ．4 ％。 2 用5 0 ％T B P 5 0 ％煤油一次萃取5m i n ，相 比V 有V 水一1 2 ，镓萃取率达9 8 ％。用o ．5 ％食 盐水反萃，反萃相比V 有V 水一2 1 ，稼反萃率为 9 6 ．8 ％。反萃液经中和、过滤、烘干后，固体中镓的 质量百分数为4 ．3 2 ％，与赤泥相比，富集倍数达1 3 6 倍。总回收率8 5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 王克勤，于永波，王皓，等．从赤泥中提取钪的工艺现状 [ J ] ．轻金属，2 0 0 8 1 0 1 6 1 9 ． [ 2 ] 翟秀静，吕子剑．镓冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 1 0 5 1 5 2 ． [ 3 ] 陈福亮，雷霆，万多稳，等．氧化铝生产过程中金属镓的 回收口] ．云南冶金，2 0 1 0 ，3 9 4 4 0 一4 1 [ 4 ] 于力，付斌．有色冶金分析手册[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 4 ． [ 5 ] 王克勤，于永波，王皓，等．赤泥盐酸浸出提取钪的试验 研究[ J ] ．稀土，2 0 1 0 ，3 1 1 9 5 9 8 ． [ 6 ] 王常珍．冶金物理化学研究方法[ M ] ．北京冶金工业 出版社，2 0 0 4 ． [ 7 ] 汤艳杰，刘建朝，贾建业．豫西铝土矿中镓的赋存状态 研究[ J ] ．西安工程学院学报，2 0 0 2 ，2 4 4 1 5 。 [ 8 ] 白光辉，滕玮，孙亦兵，等．粉煤灰酸法提镓探索研究 [ J ] ．应用化工，2 0 0 8 ，3 7 7 7 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