从高压碱浸液中提取钼钨新工艺.pdf

2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i r n m ．c n 2 7 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 12 ．1 0 ．0 0 9 从高压碱浸液中提取钼钨新工艺 曹耀华，刘红召，高照国，杨绍文 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州4 5 0 0 0 6 摘要针对某氧化钼钨粗精矿高压碱浸后得到的浸出液钼钨含量均较高、钼钨分离困难的特点，确定了 钼钨浸出液镁盐净化除杂、钼钨共沉淀、干燥、钼钨酸铵制备的工艺流程，主要考察了氯化铵用量、沉淀 时间、p H 、温度、溶液浓度对钼沉淀率的影响。结果表明，最终获得的产品含M o4 7 ．5 7 ％、W O s 1 0 ．1 3 ％，杂质磷、砷分别为0 ．0 0 2 7 ％、0 ．0 4 1 ％，产品符合生产钨钼合金的要求。 关键词高压浸出液；钼；钨；钼钨酸铵 中图分类号T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 2 7 0 3 N e wP r o c e s sf o rM o l y b d e n u ma n dT u n g s t e nE x t r a c t i o nf r o m H i g hP r e s s u r eA l k a l i n eL e a c h i n gS o l u t i o n C A OY a o h u a ，L I UH o n g z h a o ，G A OZ h a o g u o ，Y A N GS h a o w e n Z h e n g z h o uI n s t i t u t eo fM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，C A G S ，N a t i o n a lR e s e a r c hC e n t e r o fM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fN o n m e t a l l i cM i n e r a lR e s o u r c e s ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g ht u n g s t e na n dm o l y b d e n u mc o n t e n ti nt h eh i g hp r e s s u r ea l k a l i n el e a c h i n gs o l u t i o no ft u n g s t e na n dm o l y b d e n u mo x i d er o u g hc o n c e n t r a t e ，an e wp r o c e s sf o rm o l y b d e n u m t u n g s t e ne x t r a c t i o nw a sa d o p t e di n c l u d i n gp u r i f i c a t i o nw i t hm a g n e s i u ms a l t ，m o l y b d e n u m t u n g s t e n C O p r e c i p i t a t i o n ，d r y i n g ，p r e p a r a t i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t e t u n g s t a t e ．T h ee f f e c t so fa m m o n i u mc h l o r i d ed o s a g e ，p r e c i p i t a t i o nt i m e ，p H ，t e m p e r a t u r e ，a n ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no nm o l y b d e n u mp r e c i p i t a t i o n r a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i n a lp r o d u c t s ，i ．e ．，a m m o n i u mm o l y b d a t e t u n g s t a t e ， c o n t a i n4 7 ．5 7 ％M oa n d1 0 ．1 3 ％W 0 3 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ei m p u r i t i e so fp h o s p h o r u sa n da r s e n i ca r e 0 ．0 0 2 7 ％a n d0 ．0 4 1 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h i sp r o d u c tm e e t sr e q u i r e m e n to fm o l y b d e n u m t u n g s t e na l l o yp r o d u c t i o n ． K e yw o r d s h i g hp r e s s u r el e a c h i n gs o l u t i o n ；m o l y b d e n u m ；t u n g s t e n ；a m m o n i u mm o l y b d a t e t u n g s t a t e 原生矿的开采是我国钼矿资源利用的主要方 式n _ 2 ] ，但随着可开采品位的降低，非原生钼矿如彩 钼铅矿[ 3 “] 、镍钼矿[ 5 叫] 、钼酸钙矿口3 等资源的开发 利用的研究逐渐增多。钼氧化矿通常由原生矿物氧 化而来，常分布在原生钼矿地表浅部，难以通过选矿 的方式进行富集，属难利用矿物。近年来我所对内 蒙古流沙山钨钼氧化矿进行了选冶联合技术的攻 关，技术成果已经在当地得到转化。经浮选得到的 收稿日期2 0 1 2 0 3 0 9 作者简介曹耀华 1 9 6 6 一 ，女，河南上蔡人，研究员，硕士 粗精矿含M o9 ．3 6 ％、W 0 。3 ．7 8 ％，还含有硅、磷、 砷等杂质，经高压碱浸[ 8 ] 得到的浸出液含M o3 3 ．8 0 g ／L 、W O 。1 2 ．4 0g ／L ，由于浸出液钼钨含量都很高， 钼钨分离困难，因此采取了钼钨浸出液镁盐净化除 杂、钼钨共沉淀、干燥、制备钼钨酸铵的工艺流程，得 到的钼钨酸铵生产钨钼合金。本文主要考察氯化铵 用量、沉淀时间、p H 、温度、溶液浓度等对钼沉淀率 的影响。 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 1 试验原料及方法 原料液为棕褐色p H 一9 ．5 的高压浸出液，主要 含N a 2 M o O 。、N a 2 W O 。、N a 2 C 0 3 ，还含有硅、磷等杂 质，因为是碱性条件浸出，溶液中溶解有选矿浮选药 剂，主要成分 g ／L M o3 3 ．8 0 、W 0 31 2 ．4 0 、P 0 ．0 6 3 、S i 0 2 ．3 8 。试验采用的化学试剂均为分析 纯。 试验方法试验原料液为碱性浸出液，溶液中 钼、钨含量均较高，由于钼、钨性质十分相似，在除 杂、沉淀过程中会发生相似的化学反应，因此试验过 程只对钼沉淀率进行分析，最终产品中对W O 。进 行分析。 2 试验条件及结果 2 ．1 探索试验 在原料液含钼3 3 ．8g ／L ，氯化铵加入量为理论 量的5 倍，p H ～1 ．5 ，5 0 ℃沉淀2h 的条件下进行了 4 次直接酸沉探索试验，结果表明，钼沉淀率分别为 7 1 ．2 3 ％、6 9 ．6 3 ％、6 9 ．9 4 ％、8 1 ．0 4 ％。可以看出，直 接酸沉时钼沉淀率较低且不稳定。酸沉后得到的产 品硬度较大，可能与浸出液中存在硅酸钠等杂质有 关。因为在酸沉过程中，随着溶液酸度的增加，溶液 中以硅酸钠形式存在的杂质将转变为硅酸，形成胶 体分散在溶液中，在钼 钨 酸铵结晶析出过程中，胶 体状存在的硅酸黏附在新析出的晶核上，影响了晶 体的长大，导致沉淀率不高且不稳定。 2 ．2 浸出液的净化 为了提高钼沉淀率、改善产品物理性能，进行了 镁盐除杂法净化浸出液试验，其目的是脱除溶液中 的硅、磷等杂质。除杂温度5 0 ℃、除杂时间1h ，主 要考察镁盐加入量对钼损失率及沉淀率的影响，酸 沉条件p H ～1 ．5 ，时间2h ，5 0 ℃，氯化铵加入量为 理论量的4 倍。结果见表1 。 表1 除杂条件及结果 T a b l e1C o n d i t i o n sa n dr e s u l t so fp u r i f i c a t i o n 由表1 可看出，镁盐加入量应严格控制，若加入 量少，溶液中剩余的硅等杂质仍影响钼沉淀率的提 高，若加入量多，生成钼 钨 酸镁沉淀，导致渣中钼 含量增加，影响产品回收率；当镁盐加入量为矿重 1 ．0 ％时，除杂后钼沉淀率比直接酸沉的沉淀率提高 1 0 个百分点以上，而钼损失率小于0 ．5 ％。 2 ．3 钼的沉淀 对净化后液进行了沉钼条件试验，考察氯化铵 用量、沉淀时间、p H 值、温度、溶液浓度对钼沉淀率 的影响，结果见图1 ～5 。 术 ＼ 斛 堪 滔 积 氯化铵加入量 理论量倍数 图1氯化铵加入量对钼沉淀率的影响 F i g ．1 E f f e c to fa m m o n i u mc h l o r i d ed o s a g e o nm o l y b d e n u mp r e c i p i t a t i o nr a t e 冰 ＼ 碍 媸 避 职 沉淀时间／h 图2 沉淀时间对钼沉淀率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp r e c i p i t a t i o nt i m eo n m o l y b d e n u mp r e c i p i t a t i o nr a t e 图1 ～5 表明 随着氯化铵用量的增加，钼沉淀率升高，当氯化 铵用量达到理论量的4 倍时，再增加氯化铵量，钼沉 淀率甚至有一定降低，因此氯化最佳氯化铵用量选 择理论量的4 倍。 在1 ～3h 的沉钼时问内，延长沉淀时间对钼沉 淀率的影响不明显，试验确定沉钼时间为1h 。 p H 是酸沉过程的关键工艺条件，钼酸铵溶液 的p H 、酸沉过程中p H 下降速度及终点p H 都会极 大地影响钼的析出率。试验结果表明，钼沉淀率随 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 9 枣 、 褂 媸 照 器 零 、 解 邋 嫣 噩 图3p H 对钼沉淀率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Ho nm o l y b d e n u m p r e c i p i t a t i o nr a t e 图4沉淀温度对钼沉淀率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nm o l y b d e n u m p r e c i p i t a t i o nr a t e 冰 、 爵 媲 赔 器 溶液浓度， g l - 图5溶液浓度对钼沉淀率的影响 F i g ．5 E f f e c to fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o nm o l y b d e n u mp r e c i p i t a t i o nr a t e p H 提高而降低，但考虑到过低的p H 不利于降低试 剂消耗和沉钼后液的处理，因此选择沉钼p H 为 1 ．5 左右。 酸沉温度对产品晶体粒度的影响较大，温度的 升高有利于制备粗颗粒的钼酸铵晶体，但钼沉淀率 随温度升高而降低，考虑到现场溶液的实际情况，选 择了4 0 ～5 0 ℃为沉钼温度。 钼溶液浓度越高钼沉淀率也越高，因此在浸出 后洗涤过程应提高洗涤效率，保证较高浓度的浸出 液。 综合上述结果，得到最佳沉钼条件为溶液含 M o3 3 ．8g ／L 、p H ～1 ．5 、氯化铵用量为理论量的4 倍、4 0 ℃沉淀1h ，此时钼沉淀率为9 3 ．4 5 ％，和浸出 液浓度相近的纯钼酸钠溶液的沉淀率一般在9 8 ％ 以上，而试验中即使是净化除杂后的浸出液，在优化 的沉钼条件下钼沉淀率和钼酸铵生产过程中的沉淀 率也有一定的差距，这可能主要与溶液中含有一定 量的钨酸钠有关。 浸出液经镁盐净化除杂、沉钼后，得到的产品松 散，表观性能良好，主要成分 ％ M o4 7 ．5 7 、W O 。 1 0 ．1 3 、P0 ．0 0 2 7 、P b0 ．0 0 2 9 、S i 0 20 ．2 3 、A s0 ．0 4 1 。 试验产品钼含量达到钼精矿含量要求，W O 。含 量较高，其他杂质含量较低，可用于生产钨钼合金。 2 ．4 沉钼后液 沉钼后液含钼约2g ／L ，可以采用离子交换工 艺回收。 3结论 1 加入矿重1 ．0 ％的镁盐对高压碱性钼钨浸出 液进行净化除杂后，在下述最佳沉钼条件下溶液含 M o3 3 ．8g ／L 、p H ～1 ．5 、氯化铵用量为理论量的4 倍、4 0 ℃沉淀1h ，钼沉淀率为9 3 ．4 5 ％，比直接酸沉 工艺提高1 0 个百分点以上，而钼损失率小于 0 ．5 ％。 2 最终产品含M o4 7 ．5 7 ％、W O 。1 0 ．1 3 ％，杂 质磷、砷含量较低，可用于生产钨钼合金。 参考文献 [ 1 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 0 1 9 ． [ 2 ] 张启修，赵秦生．钨钼冶金．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 3 ] 符剑刚，王晖，钟宏，等．从彩钼铅矿中提取钼的研究现 状[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 7 ，3 5 1 4 1 4 3 ． 下转第4 1 页 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 4 1 3结论 S S 4 0 0 钢中加入稀土C e L a 后，细化了钢的晶 粒，晶粒度达到8 ～9 级，使大多数长条状夹杂物变 质为较均匀分布的椭圆形或近似圆形稀土氧化物、 稀土硫化物等复合夹杂物，并且使夹杂物的尺寸减 少到1 ～4 灶m 。 参考文献 [ 1 3 周惦武，彭平，徐少华，等．稀土元素在钢中的应用与研 究E J ] ．铸造设备研究，2 0 0 4 3 3 5 3 8 ． [ 2 ] 邓小和．稀土镁在S S 4 0 0 钢中的作用机理研究[ D 3 ．包 头内蒙古科技大学，2 0 0 8 ． [ 3 ] 秦华，刘丽芳，胡传顺，等．2 ．2 5 C r l M o 钢中的夹杂物和 晶粒度[ J ] ．物理检验物理分册，2 0 0 8 ，4 4 5 2 0 2 2 ． E 4 3S a x e n aSK ，郭新春．采用镁处理生产具有良好力学性 能的超洁净钢[ J ] ．钢铁钒钛，1 9 9 8 ，1 9 2 6 4 6 7 ． [ 5 3W i l s o nWG ，K a yDAR ，V a o e dA ．U s eo ft h e r m o d y n a m i c sa n dp h a s ee q u i l i b r i at op r e d i c tt h eb e h a v i o ro ft h e r a r ee a r t he l e m e n t si ns t e e l I - J ] ．JM e t ，1 9 7 4 ，2 6 5 1 4 2 3 ． r - 6 ] 杜挺．稀土元素在金属材料中的一些物理化学作用 [ J ] ．金属学报，1 9 9 7 ，3 3 1 6 9 7 7 ． J z 接第2 9 页 [ 4 ] 汪胜东，蒋训雄，王海北，等．贵州某彩钼铅矿碱浸工艺 研究l - J ] ．有色金属，2 0 0 7 ，5 9 3 6 5 6 7 ． [ 5 ] 李青刚，肖连生，张贵清，等．镍钼矿生产钼酸铵全湿法 生产工艺及实践[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 增刊1 8 5 8 9 ． [ 6 ] 李青刚，张启修，肖连生．离子交换树脂吸附镍钼矿氯 浸液中钼的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 3 3 5 1 3 5 6 ． E 7 ] 盘茂森，朱云．高压浸出钼酸钙中钼的实验研究[ J ] ．中 国钼业，2 0 0 5 ，2 5 6 1 9 2 1 ． [ 8 ] 曹耀华，刘红召，高照国，等．低品位氧化钼精矿高压浸 出新工艺E J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 5 - 8 ． 上接第3 7 页 金，2 0 0 6 ，3 4 2 3 2 3 4 ． [ 2 0 ] 梁雅丽，王英红．高比容钽粉在电容器中的应用E 3 ] ． 电子元件与材料，2 0 0 6 ，2 5 5 4 6 4 8 ． [ 2 1 ] 刘红东，潘伦桃，卢振达，等．高比容钽粉的新进展[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 1 3 5 3 8 ． [ 2 2 ] 潘伦桃，袁宁峰，施文峰．电容器级钽粉的生坯强度 [ J ] ．稀有金属，1 9 9 9 ，2 3 5 3 4 4 3 4 8 ． [ 2 3 ] 唐晓风．高比容钽粉的烧结[ J ] ．电子元件与材料， 1 9 9 2 ，1 1 5 5 0 5 1 ． [ 2 4 ] 张声飞．电容器级钽粉对电容器电性能的影响I - j ] ．电 子元件与材料，1 9 9 4 ，1 3 1 4 1 - 4 5 ． 万方数据