低品位氧化锰矿酸浸制备硫酸锰.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m I l l ．c n 2 0 1 2 年3 期 ‘l o i l O ．3 9 6 9 ／j ．蛔瞎n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 3 ．0 1 4 低品位氧化锰矿酸浸制备硫酸锰 赵鹏飞，满瑞林，杨萍，黄雄，李珊珊，杨满意 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究一步法还原浸出低品位氧化锰矿制备硫酸锰工艺。使用亚硫酸盐作为还原剂，采用黄铁矾法 除铁，硫化盐法去除重金属离子，最终制备出适用于电解的硫酸锰溶液。结果表明矿样1 0g ，硫酸用量 6m L 。亚硫酸钠用量6g ，9 0 ℃浸出1 0 0m i n ，可以获得的9 6 ．4 z ％锰浸出率；控制中和调浆终点p H 2 ．5 ，铁浸出率o ．0 2 ％；控制除杂终点p H 4 ．5 时，滤液达到合格电解液的标准。 关键词低品位氧化锰矿；还原浸出；黄铁矾法；硫酸锰 中圈分类号T F l l l ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 3 一0 0 5 0 0 4 M a n g a n e s eS u l f a t eP r e p a r a t i o nf r o mL o w _ g r a d eo x i d a t i o n M a n g a n e s eo r ew i t hA c i d i cL e a c h i n g Z H A OP e n g _ f e i ，M A NR u i l i n ，Y A N GP i n g ，H U A N Gx i o n g ，L IS h a n - s h a n ，Y A N GM a n - y i s c h o o Io fC h e m i s t r ya n dC h 啪i ∞lE n g i n e e r i n g ，c e n t r a lS 0 u t hU n i v e 碍i t y ，C h 醒8 h a4 1 0 0 8 3 ，C K n a A b s t r 舵t T h ep r o c e s so fl e a c h i n gl o w g r a d eo x i d a t i o nm a n g a n e s eo r ei no n e - s t e pt op r e p a r em a n g a n e s es u l f a t ew a si n V e s t i g a t e d ．I nt h el e a c h i n gp r o c e s s ，m a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nu s e df o re l e c t r o l y s i sw a sp r e p a r e dw i t hs u l f i t ea sr e d u c t a n t ，r e m o v i n gF e 3 w i t hj a r o s i t ep r o c e s s ，a n dr e m o v i n gh e a v ym e t a li o nw i t h s u l p h i d es a l t ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t ei s9 6 ．4 2 ％i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gs a m p l eo r eo f1 0g ，s u l f u r i ca c i dd o s a g eo f6m L ，s o d i u ms u l f i t ed o s a g eo f6g ，a n dl e a c h i n gf o r1 0 0 m i na t9 0 ℃．T h el e a c h i n gr a t eo fi r o ni sO ．0 2 ％b yc o n t r o l l i n gp Hv a l u ea t2 ．5 i nt h ee n d p o i n to fn e u t r a l i z a t i o l l ．T h eq u a l i f i e dm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nw a sp r e p a r e db yc o n t r o l l i n gp Hv a l u ea t4 ．5 i nt h ee n d p o i n to fd e i m p u r i t y ． 1 【e yw o r d s l o 、j l 卜g r a d eo x i d a t i o nm a n g a n e s eo r e ；r e d u c t i v el e a c h i n g ；j a r o s i t ep r o c e s s ；m a n g a n e s es u l f a t e 电解锰主要用于钢铁冶炼净化剂、脱氧剂以及 合金添加剂。一般以碳酸锰为原料，用硫酸浸出，然 后净化除杂，最后电解得到电解锰[ 1 屯] ，近年来，国 内高品位的碳酸锰矿资源已日趋枯竭，开发利用国 内现有的大量中低品位的氧化锰矿具有重要意义， 也引起国内外许多学者的关注睁副。国内低品位氧 化锰矿含杂质较多，而且一般工艺中还原酸浸后，用 水解方法除铁，除杂负荷较重，锰损失量大。对于低 品位的氧化锰矿，浸出液中的锰离子浓度很低，铁含 量较高，很难达到后续电解对锰溶液的要求。 基金项目湖南省科技重大专项资助项日 2 0 1 0 F J l 0 1 1 作者简介赵囊飞 1 9 8 6 一 ，男，河北石家庄人，硕士研究生． 针对低品位氧化锰矿杂质含量高、浸出液锰浓 度低、难以得到合格浸出液等问题进行研究，解决如 何抑制铁、硅等杂质浸出并提高锰浸出率等关键问 题[ 6 1 ] 。本文以硫酸为浸出剂，亚硫酸盐为还原剂， 用氨水和矿物中的氧化锰对浸出过程中溶液的p H 和电位进行控制[ 8 ] ，使杂质离子尽量发生聚沉。 1 试验原料及方法 1 ．1 原料 试验原料为广西某低品位氧化锰矿，成分 ％ 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 1 M n2 2 ．4 3 、F e3 ．3 4 、S i3 ．2 1 、P0 ．2 4 9 、C oO ．0 1 1 、N i 0 ．0 0 6 、C uo ．0 1 2 、Z nO ．0 1 4 、P bO ．0 0 9 。该矿硅、铁 含量较高，如采用常规浸出水解法除铁，效果不佳， 且锰损失大，本文通过选择性浸出锰，抑制硅、铁溶 出，获得易过滤的滤饼，并减轻后续步骤的除杂负 荷。矿石中锰的物相碳酸锰7 ．1 ％、水锰矿和褐锰 矿3 7 ．1 ％、软锰矿5 5 ．8 ％。 1 ．2 试验方法 试验采取常压浸出，单次试验矿渣量为1 0g ，酸 浸过程液固比1 0 1 ，机械搅拌转速4 0 0r ／m i n ，考 察反应温度、反应时间、还原剂加入量、硫酸浓度对 锰和铁离子浸出率的影响。本文用氨水作中和剂， 调节p H 使铁离子产生黄铁矾沉淀[ 9 ] 。考察了不同 终点p H 对浸出铁离子与锰离子浓度的影响。使用 5 ％硫化钠溶液作为沉淀剂去除溶液中的重金属离 子[ 1 。] 。溶液全分析使用P 孓6 型I C P A E S ，P H 孓 3 C 型数字显示酸度计测定p H ，计算各金属的溶出 量和浸出率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出锰和铁 Ⅲ 由于要对试验条件进行确定，试验中暂不对浸 出液p H 进行调节，在后面试验中再研究终点p H 对锰浸出和铁沉淀的影响。控制温度9 0 ℃，亚硫酸 钠用量6g ，反应时间1 0 0m i n ，硫酸用量对锰和铁 浸出率的影响见图l 。 母 、 哥 丑 嬲 硫酸用量，m L 图1 硫酸用量对选择性浸出的影响 F i 昏l E f f e c to fH 2S o ．c 帆s u m p t i o n 蚰∞I e c t i V eI e 北h i n g 由图1 可知，随着硫酸用量的增加，p H 降低， 在热力学基础上高价锰的氧化性增加，锰浸出率逐 渐升高，在浓硫酸用量为6m L 时，锰浸出率超过 9 5 ％，而铁浸出率也达到9 5 ％，所以试验选择此时 的酸度为最佳酸度，即6m L 。 控制温度9 0 ℃，硫酸量6m L ，反应时间1 0 0 m i n ，亚硫酸钠用量对浸出的影响见图2 。 术 、 哥 丑 魈 图2 还原剂用量对选择性浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to fN a 2S 0 3c O n s u m p t i O n 蚰s e l e c t i V eI 明c h i n g 由图2 可知，还原剂的加入可以大大提高锰浸 出率。随着还原剂的加入，锰浸出率逐渐达到平衡， 而矿物中的铁离子，开始在氧化环境中以三价离子 形式存在，当还原剂加入过量时，三价铁离子被还 原，因此在图2 中可以看到当还原剂的用量大于6g 时，溶液中三价铁离子浸出率降低，但是后续铁离子 的去除需要使铁以三价铁离子的形式存在，因此还 原剂的用量为6g 。 在硫酸量6m L ，亚硫酸钠用量6g ，反应时间 1 0 0m i n 的条件下，反应温度对锰和铁离子浸出率 的影响见图3 。 母 、 碍 丑 崩 温度，℃ 图3 温度对选择性浸出的影响 H 昏3 E f f ＆to f 蛔唧帅t u 聘帆s e I e c t i v eI 翰c h i 呜 在本试验的浸出过程中，主要进行的反应为氧 ∞％帅{8踯衢阳皤∞弱∞蟠 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m l l l ．c n 2 0 1 2 年3 期 化还原反应，在反应初期需要大量能量启动反应，随 着温度增高反应趋向平衡，考虑能量和浸出率的关 系，选择最佳反应温度为9 0 ℃。 在硫酸量6m L ，亚硫酸钠用量6g ，温度9 0 ℃ 的情况下，反应时间对浸出的影响见图4 。 堡 静 寻了 嬲 反应时间枷n 图4 浸出时间对选择性浸出的影响 F i g ．4 E f f 优to ft i m eo n ∞I e c t i v el e a c h i n g 由图4 可见，反应时间选择1 0 0m i n 比较合 适。 2 ．2 中和沉铁 由于在后续除杂和电解过程中都要使用到氨 水，因此选择氨水为中和剂对浸出浆液进行中和聚 沉。在硫酸量6m L ，亚硫酸钠用量6g ，温度9 0 ℃， 反应时间1 0 0m i n 时，使用氨水对浆液p H 进行调 节，反应结束后，过滤浆液，通过滤液中锰铁离子浓 度，考察反应终点p H 对其浸出率的影响，结果如图 5 所示。 芝 哥 丑 嬲 图5 终点p H 对选择性浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to ff i n a lp Ho ns e I e c t i V el 翰c h i n g 图5 表明随着p H 的增大，铁浸出率降低，前 面试验已经确保浸出的铁大部分以三价形式存在于 溶液中，随着p H 的增大，铁以黄铁矾的形式析出， 因此浸出液中铁离子浓度降低。同时，随着反应终 点p H 的增大，锰浸出率出现极大值，这是反应终点 p H 的增大使无定形硅在溶液中的含量降低，从而 吸附锰离子量减小，但是当p H 大于2 ．O 后，锰浸出 率又有所降低，这是因为终点p H 的升高使矿浆中 的铝水解为胶状物，易吸附有色金属离子共沉于渣 中，不利于锰的回收。同时终点p H 太低，铁、硅离 子含量过大，选择性不好，后续步骤除杂负荷大，故 而最优的终点p H 选择为2 ．5 。 2 ．3 重金属离子沉淀 试验采用硫化钠作为沉淀剂来净化浸出液，图 6 为硫离子浓度为O ．1m o l ／L 时，金属离子的残留 浓度与p H 的关系。从图6 可以看出，p H 的变化直 接控制金属离子与硫离子的共存情况。由图6 可 知，p H 一5 时，锰离子的浓度可达到1m o l ／L ，而其 他重金属离子如，铜、铁、镍、钴、锌活度则很低，即重 金属离子已经产生沉淀。 二 ● 趸 ≤ 薹 乏 图6 金属离子的残留浓度与p H 的关系 硫离子浓度0 ．1m o l ／L F i g ．6 C 蚰c e n t r a t i 蚰o fr 幅i d Ⅱem e t a Ii o nV s ． p Hv a l Ⅱew i t hc s 2 一 O ．1m o l ／L 试验在前面中和调浆的基础上，即溶液p H 一 2 ．5 的情况下，加入硫化钠溶液调节p H 。不同p H 时锰离子浓度的变化情况如图7 所示。 图7 表明，随着溶液p H 的增加，锰离子浓度 变化分为两个阶段，p H 4 ．5 时，锰离子与硫离子发生反应产 生沉淀，导致锰离子浓度急剧下降，因此选择p H 一 4 ．5 ，此时通过检测，重金属离子的浓度都已达到锰 电解液标准浓度以下。 万方数据 2 0 1 2 年3 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i 咖．c n 5 3 图7 溶液p H 对锰离子浓度的影响 F 喀7 E 侬do fp H Ⅷ眦吼M I I z 十咖唧t r 嘶伽 3结论 1 以低品位氧化矿为原料，在硫酸量6m L ，亚 硫酸钠用量6g ，温度9 0 ℃，反应时间1 0 0m i n 的情 况下，锰浸出率 9 6 ％。 ． 2 选择氨水为中和剂，通过黄铁矾法去除浸出 液中的铁离子，p H 2 ．5 时，铁离子的综合浸出率 仅有O ．0 2 ％。 3 使用硫化钠作为重金属离子沉淀剂，在终点 p H 4 ．5 时，锰离子未与硫离子发生反应产生硫化 物沉淀，同时各种重金离子的含量降到合格电解液 要求以下。 参考文献 [ 1 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等．锰冶金学[ M ] ．长沙中南 大学出版社．2 0 0 4 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