二氧化硫还原沉淀粗碲的研究.pdf

2 0 1 4 年第9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y t ．b g r i m m ．c n 5 5 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 9 ．0 1 5 氧化硫还原沉淀粗碲的研究 董骇君1 ，蒋训雄2 ，范艳青2 ，张登高2 ，汪胜东2 ，冯林永2 ，刘巍 1 ．西部矿业集团有限公司，西宁8 1 0 0 0 1 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要以二氧化硫为还原剂从铜阳极泥的酸浸含碲溶液中直接还原沉淀得到粗碲。结果表明，添加氯化 钠有利于促进碲的还原，但也会增加铜的沉淀析出，沉碲前应预先除去溶液中的大部分铜。在下述综合 条件下，碲的沉淀率为9 9 ．0 3 ％、粗碲含碲8 2 ．7 ％温度8 0 ℃、氯化钠4 0g ／L 、二氧化硫流量9 2 ．8 m L ／m i n 、还原时间1 ．5h 。 关键词二氧化硫；粗碲；沉淀；铜阳极泥 中图分类号T F 8 4 3 ．5文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 9 0 0 5 5 0 4 S t u d yo fC r u d eT e l l u r i u mR e d u c t i o nP r e c i p i t a t i o nb yS u l f u rD i o x i d e D o N GH o n g j u n l ，J I A N GX u n - x i o n 9 2 ，F A NY a n - q i n 9 2 ，Z H A N GD e n g g a 0 2 ， W A N GS h e n g d o n 9 2 ，F E N GL i n y o n 9 2 ，L I UW e i 2 1 ．W e s t e r nM i n i n gG r o u pC o ．，L t d ．，X i n i n g8 1 0 0 0 1 ，C h i n a5 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i i i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t C r u d et e l l u r i u mw a so b t a i n e db yd i r e c tr e d u c t i o np r e c i p i t a t i o nf r o ma c i dl e a c h a t eo fc o p p e ra n o d e s l i m ew i t hs u l f u rd i o x i d ea sr e d u c t a n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tN a C la d d i t i v en o to n l yf a c i l i t a t e sr e d u c t i o no f t e l l u r i u m ，b u ta l s op r o m o t e sp r e c i p i t a t i o no fc o p p e r ．I ti sp r o p o s e dt h a tm o s to fc o p p e ri ns o l u t i o nb e r e m o v e db e f o r et e l l u r i u mp r e c i p i t a t i o n ．T h eg r a d eo fc r u d et e l l u r i u mi s8 2 ．7 ％w i t hp r e c i p i t a t i o nr a t i oo f t e l l u r i u mo f9 9 ．0 3 ％u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 ℃，N a C ld o s a g eo f4 0g ／ L ，S 0 2f l o wr a t eo f9 2 ．8m L ／m i n ，a n dr e d u c t i o nt i m eo f1 ．5h ． K e yw o r d s s u l f u rd i o x i d e ；c r u d et e l l u r i u m ；p r e c i p i t a t i o n ；c o p p e ra n o d es l i m e 碲主要伴生在铜、铅等的矿物中，因此，碲的生 产主要从铜、铅等冶炼过程中综合回收，特别是铜、 铅冶炼的阳极泥[ 1 七3 中综合回收碲。综合回收碲几 乎全都采用湿法工艺，即将富含碲的中间物料进行 碱性浸出或酸性浸出，使碲进入溶液，然后从溶液中 分离回收碲。 碱浸适用于从含碲较高的原料中提取碲，对于 阳极泥，一般先经过湿法或火法预处理富集后再进 行碱性浸出。湿法预富集是先将含碲阳极泥经硫酸 化焙烧脱硒、水浸脱铜富集，富集渣用1 0 ％的苛性 钠浸出碲，然后通过还原[ 3 ] 或中和[ 4 1 从碱性浸出液 中沉淀碲。碱法的优点是介质腐蚀性小，但苛性碱 和氧的消耗量大，成本高。火法预富集是采用苏打 熔炼[ 5 j ，碲富集到苏打渣中，经过碱浸碲，然后通过 硫酸中和沉碲、转化、提纯等回收碲，工艺流程复杂， 试剂消耗大。 酸浸法是目前从铜阳极泥回收碲的主要方法， 一般采用常压氧化酸浸[ 6 ‘7 3 或加压硫酸浸出[ 8 - 9 3 ，在 收稿日期2 0 1 4 0 4 3 0 基金项目国家重大产业技术研究与开发资金高技术产业发展项目 2 0 0 9 作者简介董螗君 1 9 7 3 一 ，男，湖北人，工程师；通信作者蒋训雄 1 9 6 5 一 ，男，湖南祁东人，教授级高工 二 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 4 年第9 期 浸出时铜与碲一起进入溶液，形成含铜、碲的硫酸混 合溶液。对于该混合溶液，工业上一般采用铜粉还 原沉淀碲，得到主要成分为碲化铜的铜碲渣，铜碲渣 需要经过碱性或酸性再浸出、再沉淀分离杂质后，得 到亚碲酸钠溶液，经电解生产金属碲m ] ，工艺复杂， 成本高，每沉淀1t 碲消耗约2 ～3t 铜粉。而二氧 化硫或亚硫酸盐是一种良好的还原剂，理论上可将 溶液中的碲还原成单质碲。 为了克服现有铜、碲酸性溶液中分离回收碲技 术中存在的不足，本文采用二氧化硫还原沉淀法从 含碲酸性溶液中沉淀粗碲，旨在开发一种工艺流程 简单、铜碲分离效果好、回收率高的碲回收工艺。 1试验原料 试验原料为某铜冶炼厂铜阳极泥的氧压硫酸浸 出液，并预先脱除部分铜，主要成分 g ／L C u 1 ．5 6 、T e 0 ．9 3 、S e0 ．0 5 、B iO ．0 7 7 、S b0 ．0 0 7 、A s 6 ．2 4 、A g 0 ．0 1 、S 0 4 2 2 6 2 ．5 0 。其它原料主要是 化学纯氯化钠和液态二氧化硫。 2 试验方法和原理 2 ．1 试验方法 试验在1L 带机械搅拌的多口玻璃烧瓶中进 行，采用恒温水浴锅加热。取8 0 0m L 预脱铜后的 酸性含碲溶液到烧瓶，并加入适量氯化钠，水浴加热 到一定温度，通入二氧化硫，到达预定的反应时间 后，过滤得到粗碲和沉碲后液，取样用原子吸收分光 光度计分析浸出液中碲的浓度并计算碲的沉淀率。 2 ．2 还原沉碲基本原理 二氧化硫从溶液中还原金属离子的反应为 2 M e ” n H 2 S 0 3 n H 2 0 一2 M e n S 0 42 一 4 行H 由硫酸浸出液中部分元素的标准还原电极电势 为E S O ；2 。／H 。S O 。 一0 ．1 7 0V 、E S b O ／S b 一 0 ．2 1 2V 、E H A s 0 2 ／A s 0 ．2 4 8V 、E B i O ／B i 一o ．3 2 0V 、E C u 抖／C u 一0 ．3 3 7V 、E T e 4 ／T e 一0 ．6 3 0V 、E H 2 S e 0 3 ／S e 一0 ．7 4 0V 、E A g ／ A g 一o ．7 9 9V 。由此可以看出，在酸性溶液中二氧 化硫还原金属的先后顺序是银、硒、碲、铜、铋、砷、 锑，理论上二氧化硫可优先还原硒、碲，而与铜、铋、 砷、锑等元素分离。但实际上，当溶液中无氯离子 时，碲的还原很慢，需加入适量的盐酸或氯盐以加快 还原反应的进行。 3结果与讨论 3 ．1 氯化钠浓度对还原碲的影响 在温度8 0 ℃、二氧化硫流量6 9 ．6m I 。／r a i n 、通 气时间3h 的条件下，研究氯化钠浓度对二氧化硫 还原沉淀碲的影响，试验结果见图1 。 图1氯化钠浓度对沉淀碲的影响 F i g ．1 E f f e c to fN a C ic o n c e n t r a t i o no n t e l l u r i u mp r e c i p i t a t i o n 从图1 可见，随着氯化钠浓度的增加，碲沉淀率 增大，粗碲含量提高，同时，铜和砷的沉淀率也增加。 说明在硫酸溶液中，氯离子的存在有利于促进二氧 化硫还原碲，原因可能是氯离子对碲的还原具有催 化作用[ 1 1 ] T e O S 0 4 2 C 1 一一T e O C l 2 S 0 4 2 _ T e O C l 2 H 2 0 S 0 2 一T e C l 2 2 H 十 S O 。2 _ T e C l 2 S 0 2 一T e S 0 2 C 1 2 S 0 2 C 1 2 2 H 2 0 一4 H S O 。2 一 2 C 1 一 总化学反应为 T e O S 0 4 2 S 0 2 3 H 2 0 T e 3 H 2 S 0 4 综合考虑，取氯化钠浓度为4 0g ／L 。 3 ．2 温度对还原碲的影响 在氯化钠浓度4 0g ／L 、二氧化硫流量6 9 ．6 m L ／m i n 、反应时间3h 的条件下，还原温度对碲沉 淀的影响见图2 。 图2 表明，温度对还原沉碲的影响较大，温度 升高，碲的沉淀率及粗碲的碲含量均提高。因为温 度的升高有利于反应物的扩散传质，有利于溶液中 二氧化硫与被还原金属离子的有效碰撞频率的增 加。按照碰撞理论，还原速度等于碰撞频率与有效 碰撞分数的乘积，所以温度升高反应速度增加。但 温度超过8 0 ℃时，还原率随温度的升高略有降低， 可能是温度过高，导致二氧化硫在溶液中的溶解度 降低，二氧化硫利用率下降。综合考虑，选择还原反 万方数据 2 0 1 4 年第9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 5 7 图2 温度对沉淀碲的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo n t e l l u r i u mp r e c i p i t a t i o n 应温度为8 0 ℃。 3 ．3 反应时间对还原碲的影响 在氯化钠浓度4 0g ／L 、二氧化硫流量6 9 ．6 m L ／m i n 、温度8 0 ℃的条件下，考察反应时间对还 原沉碲的影响，结果如图3 所示。 由图3 可知，在二氧化硫流量一定的情况下，通 气时间对碲的还原沉淀影响较大，延长通气时间有 利于还原反应进行，在通气2h 时，沉碲后液中碲浓 度降至0 ．0 1g ／L ，碲沉淀率为9 8 ．9 2 ％，继续延长通 气时间，由于铜、砷沉淀率的增加，粗碲的碲含量下 降 i S 细结果见表1 。 图3 反应时间对沉淀碲的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo n t e l l u r i u mp r e c i p i t a t i o n 在保证二氧化硫通人量一定的情况下，可通过 在一定范围内，适当提高二氧化硫通入速度、降低通 气时间，来提高设备效率。 表1 二氧化硫流量对沉碲的影响 T a b l e1E f f e c to fS 0 2f l o wr a t eo nt e l l u r i u mp r e c i p i t a t i o n 3 ．4 铜离子对还原碲的影响 采用同一冶炼厂的铜阳极泥的氧压酸浸液一铜 粉置换沉硒后液，进行8 0 ℃下的直接还原沉碲对比 试验，试验结果见表2 。其中，铜粉置换沉硒后液成 分 g ／L C u3 4 ．9 2 、T e0 ．9 8 、S e0 ．0 4 6 、B i0 ．0 7 7 、 S b0 ．0 0 7 、A s7 ．9 5 、A g 0 ．0 1 、S 0 4 2 ．2 6 2 ．5 0 。对铜 粉置换沉硒后液直接进行还原沉碲试验时，由于溶 液中铜含量高，既抑制了碲的还原，同时由于还原过 程中有大量铜被还原为一价铜，形成氯化亚铜沉淀， 渣量大，渣中碲含量低。因此，采用二氧化硫还原沉 碲工艺，应预先脱除含碲溶液中大部分的铜。 3 ．5 综合条件试验 综合上述试验得到二氧化硫还原沉淀粗碲的合 理条件为温度8 0 ℃、氯化钠浓度4 0g ／L 、二氧化 硫流量9 2 ．8m L ／m i n 、还原时间1 ．5h 、含碲溶液预 先脱除大部分铜。该条件下的碲沉淀率为 9 9 ．0 3 ％，粗碲含碲品位8 2 ．7 ％，其他主要元素成分 ％ C u5 ．9 8 、S e3 ．3 1 、A s7 ．6 8 、S b0 ．0 2 2 、B i 0 ．0 0 5 、F e0 ．0 1 4 、S n0 ．0 0 3 、A g0 ．0 2 0 。 表2 铜粉置换沉硒后液还原沉碲试验结果 T a b l e2R e d u c t i o np r e c i p i t a t i o nr e s u l to ft e l l u r i u m i nt h es o l u t i o na f t e rr e m o v a lo fs e l e n i u mb yc o p p e r p o w d e rr e p l a c e m e n t 氯化钠浓度／二氧化硫流量／ 通气时碲沉淀渣含 g L1 m L r a i n 一1 间／h率／％碲／％ 4结论 1 从含碲的硫酸溶液采用二氧化硫还原，碲的 沉淀率高达9 9 ％左右，粗碲含碲8 0 ％以上，粗碲中 主要杂质为铜、硒、砷，后续除杂过程简单。 2 氯离子可促进碲的还原，但氯盐的加入，会增 加铜的还原沉淀析出，影响粗碲质量，因此，在还原 万方数据 5 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第9 期 沉碲前，需先对碲溶液进行预处理以除去大部分铜。 3 采用二氧化硫还原沉淀粗碲的合理条件为 温度8 0 ℃、氯化钠浓度4 0g ／L 、二氧化硫流量9 2 ．8 m L ／m i n 、还原时间1 ．5h 、含碲溶液预先脱除大部 分铜。 参考文献 [ 1 ] 康立武，闵昌松，彭樟成．铜阳极泥渣中浸出碲的试验 研究I - 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