从软锰矿酸浸沉淀渣中回收钴镍.pdf

2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 0 1 从软锰矿酸浸沉淀渣中回收钴镍 李伯骥，粟海锋，文衍宣 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘要以软锰矿酸浸工艺中除杂产生的二甲基二硫代氨基甲酸盐沉淀为原料，在酸性条件下利用硝酸钠 氧化浸出钴和镍。考察硝酸钠用量、硫酸浓度、反应温度和时间等因素对钴和镍浸出效果的影响。结果 表明，在硝酸钠用量3 5 ．0g ／L ，硫酸浓度1 ．8 4m o l ／L ，5 0 ℃浸出3h 的条件下，钴和镍的浸出率分别达 到9 6 ％和9 4 ％。 关键词钴；镍；二甲基二硫代胺基甲酸盐；氧化浸出；回收 中图分类号T F 8 1 5 T F 8 1 6 ；T F 8 0 3 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 0 1 0 3 R e c o v e r yo fN i c k e la n d C o b a l tf r o mP r e c i p i t a t i o no f P y r o l u s i t eL e a c h i n gP r o c e s s L IB o - ji ，S UH a i f e n g ，W E NY a n x u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y 。N a n n i n g5 3 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t D i m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ep l e c i p i t a t i o n ，f o r m e db yt h ea d d i t i o no fs o d i u md i m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t et op u r i f yt h en e u t r a l i z e df i l t r a t eo fp y r o l u s i t er e d u c t i v el e a c h i n gp r o c e s s ，w a su s e da sr a wm a t e r i a l st o e x t r a c tn i c k e Ia n dc o b a l tw i t hs o d i u mn i t r a t ea so x i d a n ti nd i l u t es u l f u r i ca c i dm e d i u m ．T h ee f f e c t so fd o s a g eo fs o d i u mn i t r a t e ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o nt i m eo ne x t r a c t i o n o fn i c k e la n dc o b a l tw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t ei s96 ％f o rc o b a l ta n d9 4 ％ f o r n i c k e l ，r e s p e c t i v e l y ，u n d e r t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s i n c l u d i n gH 2 S 0 4c o n c e n t r a t i o n o f1 ．8 4 m o l ／L ， N a N 0 3d o s a g eo f3 5 ．0g ／L ，a n d3ha t5 0 ℃． K e yw o r d s n i c k e l ；c o b a l t ；d i m e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ；o x i d a t i v el e a c h i n g ；r e c o v e r y 钻和镍是制造特种钢、耐热合金、耐蚀合金、磁 性合金和硬质合金的重要原料[ 1 ] ，常以氧化物和化 合物的形式应用于航空航天、机械制造、电子仪器、 石油化工和电池等行业。因此，它们是一种重要的 战略资源[ 2 ] 。随着钴镍消费量的猛增，钴镍矿资源 供应出现短缺，近年来，从冶炼渣、废催化剂、废旧电 池和工业废物等二次资源中回收钴镍引起了研究者 的关注[ 3 _ 4 ] 。矿物和冶炼渣中的钴镍多以硫化物形 式存在，常采用氧化辅助浸出，如文献报道使用大洋 锰结核[ 5 3 或过二硫酸钠[ 6 3 作氧化剂、氧化焙烧[ 7 1 和 高压氧浸[ 8 3 等方法。在软锰矿的浸出过程中，为了 去除浸出液中的钴镍等重金属，一般是在除铁后的 滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，使钴镍转化 为二甲基二硫代氨基甲酸盐沉淀，富集在沉淀渣 中[ 9 ] 。为了提取该沉淀渣中的钴和镍，本文使用硝 酸钠为氧化剂，考察在硫酸介质中钴镍的浸出效果。 1试验部分 1 ．1 原料 二甲基二硫代氨基甲酸盐沉淀渣取自中信大锰 收稿日期2 0 1 2 0 2 0 9 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 2 ，2 1 1 6 6 0 0 3 ；广西科学研究与技术开发项目 桂科攻1 1 1 0 7 0 2 1 1 4 ，1 1 1 0 7 0 2 1 4 4 作者简介李伯骥 1 9 8 4 一 ，男，陕西安康人，硕士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 矿业有限责任公司，其主要成分为 ％ C o0 ．7 5 、N i 1 ．1 6 、F e6 ．1 5 、M n4 ．8 8 、C a7 ．5 6 、M g1 ．5 0 、C u 0 ．0 4 1 、C r0 ．0 3 5 、S1 6 ．0 1 。硫酸和硝酸钠均为分析 纯试剂。 1 ．2 试验方法 试验在三口烧瓶中进行，试验装置如图1 所示。 图1 试验装置示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fe q u i p m e n t 影响钴和镍浸出率的因素较多，本研究采用单 因素试验法，主要考察硝酸钠用量、硫酸浓度、反应 温度及反应时间的影响并确定最佳浸出条件。如无 特别说明，固定液固比5 1 和搅拌速率2 0 0r ／r a i n 。 采用火焰原子吸收分光光度法测定钴和镍的含量。 1 ．3 浸出原理 在硫酸介质中，硝酸根的强氧化性可以氧化二 甲基二硫代氨基甲酸盐中的阴离子，并使其结构遭 到破坏，达到将金属阳离子释放到溶液中的目的。 主要反应可能有 M e C 3 H 6 N S 2 2 2 H 一2 C 2 H 7 N 2 C S 2 M e 2 1 M e C 3H 6N S 2 2 1 4 N 0 3 一 1 6 H 一6 C 0 2 1 6 N O 4 S 1 4 H 2 0 M e 2 2 M e C 。H 6 N S 2 z 4 6 N 0 3 一 4 8 H 一6 C 0 2 4 8 N 0 2 4 S 3 0 H 2 0 M e 2 3 式中M e 表示C o 或N i 。 2 结果与讨论 2 ．1 硝酸钠用量 二甲基二硫代氨基甲酸盐沉淀不能用非氧化性 稀酸单独浸出，但其阴离子基团具有还原性，加入氧 化剂可以实现浸出过程。在反应温度5 0 ℃，反应时 间3h ，硫酸浓度1 ．8 4m o l ／L 的条件下，硝酸钠用量 对钴镍浸出率的影响见图2 。 图2 表明，随着硝酸钠用量的增加，钴和镍的浸 出率都在增加，但镍的浸出速率快于钴，这可能是钴 母 ＼ 褥 丑 蜊 图2 硝酸钠用量对钴镍浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fN a N 0 3 d o s a g e o nl e a c h i n g r a t eo fC oa n dN i 形成的配合物结构较镍更稳定，导致钴的浸出较镍 难。由图2 可知，当硝酸钠用量达到3 5 ．0g ／L 时， 钴和镍浸出均趋于完全。 2 ．2 反应温度 浸出条件硝酸钠用量3 5 ．0g ／L ，硫酸浓度 1 ．8 4m o l ／L ，反应时间3h 。温度对钴镍浸出率的 影响见图3 。 泳 、 褥 丑 则 图3 温度对钴镍浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g r a t eo fC oa n dN i 从图3 可知，在试验范围内，温度对镍的浸出基 本没有影响，但对钴的浸出影响较大。温度的升高， 增加了硝酸根的氧化性，使钴的浸出率上升；但当温 度高于5 0 ℃后，钴浸出率略有下降，可能是因为 N O 。一被还原为N O ，而N O 在较高温度下没能进 一步被还原成N O 就逸出，导致氧化剂氧化能力降 低。 2 ．3 硫酸浓度 在反应温度5 0 ℃，反应时间3h ，硝酸钠用量 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 5 ．0g ／L 的条件下，硫酸浓度对钴镍浸出率的影响 见图4 。 术 、 婚 丑 瞒 图4 硫酸浓度对钴镍浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fH 2S O , c o n c e n t r a t i o no n l e a c h i n gr a t eo fC o a n dN i 从图4 可知，硫酸浓度对钴和镍浸出率的影响 都很大。其原因是增加H 的浓度，可使N o 。一的 氧化性提高。但当硫酸浓度大于1 ．8 4m o l ／L 时，钴 和镍的浸出率不再有明显的提高。 2 ．4 反应时间 在上述较佳的浸出工艺条件硝酸钠用量3 5 ．0 g ／L ，硫酸浓度1 ．8 4m o l ／L 和反应温度5 0 ℃下，反 应时间对钴和镍浸出率的影响见图5 。 图5 反应时间对钴镍浸出率的影响 F i g ．5 E f f e c t so ft i m eo nl e a c h i n g r a t eo fC oa n dN i 从图5 可知，镍的浸出速率较快，1h 时已基本 完全浸出，而钴在3h 时才浸出较完全。在浸出时 间为3h 的条件下，钴和镍的浸出率分别为9 6 ％和 9 4 ％。 3结论 使用硝酸钠为氧化剂，在硫酸介质中浸出二甲 基二硫代氨基甲酸盐沉淀渣中的钴和镍在工艺上是 可行的。在浸出过程中，镍的浸出速率较钴快。较 适宜的工艺条件为硝酸钠用量3 5 ．0g ／L ，硫酸浓 度1 ．8 4r n o l ／L ，反应温度5 0 ℃，反应时间3h 。在 此条件下，钴和镍的浸出率分别达到9 6 ％和9 4 ％。 参考文献 [ 1 ] 何焕华，蔡乔方．中国钴镍冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 ． [ 2 1 曹异生．世界钻工业现状及前景展望[ J ] ．中国金属通 报，2 0 0 7 4 2 3 0 3 4 ． [ 3 1C o t oO ，G a l i z i aF ，H e r n d n d e zI ，e ta 1 ．C o b a l ta n dn i c k e lr e c o v e r i e sf r o ml a t e r i t e t a i l i n g sb yo r g a n i ca n di n o r g a n i cb i o a c i d s [ J 1 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 8 ，9 4 1 8 2 2 ． [ 4 3 李阿秫，粱勇，程猁猁，等．从废旧电池中回收钴镍的研 究进展[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 ，3 7 3 5 7 6 0 ． r s ] H a v l i kT ，L a u b e r t o v aM ，M i s k u f o v aA ，e ta 1 ．E x t r a c t i o no fc o p p e r ，z i n c ，n i c k e l a n dc o b a l ti na c i do x i d a t i v e l e a c h i n go fc h a l c o p y r i t ea tt h ep r e s e n c eo fd e e p - s e am a n g a n e s en o d u l e sa so x i d a n t [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 5 ， 7 7 5 1 - 5 9 ， [ 6 1X u eJQ ，L uX ，D uYW ，e ta 1 ．U l t r a s o n i c a s s i s t e do x i d a t i o nl e a c h i n go fn i c k e ls u l f i d ec o n c e n t r a t e [ 刀．C h i n e s e J o u r n a lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，2 0 1 0 ，1 8 6 9 4 8 9 5 3 ． [ 7 3W a n gMY 。W a n gX W ．E x t r a c t i o no fm o l y b d e n u ma n d n i c k e lf r o mc a r b o n a c e o u ss h a l e b yo x i d a t i o nr o a s t i n g ， s u l p h a t i o nr o a s t i n ga n dw a t e rl e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l i u r g y ，2 0 1 0 ，1 0 2 5 0 5 4 ． [ 8 1L o v e d a yBK ．T h eu s eo fo x y g e ni nh i g hp r e s s u r ea c i d l e a c h i n go fn i c k e ll a t e r i t e s [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 8 ，2 1 5 3 3 5 3 8 ． f g ] 唐世杰，覃雄，黄卫明．从锰矿石中回收微量镍，钴的方 法中国，C N1 0 1 0 6 7 1 6 7 A [ P ] ．2 0 0 7 - 1 卜0 7 ． 万方数据