二苄基亚砜树脂对钯的固相萃取吸附性能研究.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 二苄基亚砜树脂对钯的固相萃取吸附性能研究 黄锋1 ，黄章杰z 1 ．昭通市疾病预防控制中心，云南昭通6 5 7 0 0 0 ；2 ．云南大学化学科学与工程学院，昆明6 5 0 0 9 1 摘要基于二苄基亚砜树脂与钯的络合反应，建立了一种高选择性吸附痕量钯的方法。在0 ．1 ～6m o l ／L 的盐酸介质中，钯可以被二苄基亚砜树脂吸附富集并形成1 l 稳定络合物，该络合物可用5 0g ／L 酸性 硫脲洗脱，洗脱液经处理后用分光光度法测定，树脂结构不被破坏且可重新处理使用。方法用于测定催 化剂中痕量钯，结果与原子吸收分光光度法测定结果一致，相对标准偏差R S D 为0 ．6 1 ％～1 ．4 7 ％ n 5 ，标准加入回收率9 6 ％～1 0 0 ％。 关键词固相萃取；二苄基亚砜树脂；钯 中图分类号T F 8 3 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 一0 0 3 4 一0 4 A d s o r p t i o nP r o p e r t i e so fP d 1 I a f t e rS o l i dP h a s eE x t r a c t i o n w i t hD i b e n z y lS u l f o x i d eR e s i n H U A N GF e n 9 1 ，H U A N GZ h a n g j i e 2 1 ．Z h a o t o n gC e n t e r sf o rD i s e a s eP r e v e n t i o na n dC o n t r 0 1 ．Z h a o t o n gY u n n a n6 5 7 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i c a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，Y u n n a nU n i v e r s i t y ．K u n m i n g6 5 0 0 9 1 ．C h i n a A b s t r a c t O nt h eb a s i so fc o m p l e xr e a c t i o no fd i b e n z y ls u l f o x i d er e s i nw i t hp a l l a d i u m ，ah i g hs e l e c t i v em e t h o do fs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mw a sd e v e l o p e d ．I n0 ．1 ～6 ．0m o l ／LH C I m e d i u m ，p a l l a d i u mc o u l db ea d s o r b e da n de n r i c h e db yd i b e n z y ls u l f o x i d er e s i na n das t a b l ec o m p l e xw i t h r a t i oo fl 1w a sf o r m e d ．T h ec o m p l e xc o u l db ee l u t e db y5 0g ／Lo fa c i d i ct h i o u r e a ，t h ee l u e n tw a sd e t e r m i n e db yt h es p e c t r o p h o t o m e t r ya n dt h es t r u c t u r eo fr e s i nw a sk e p tw e l l ，w h i c hc o u l db er e t r e a t e da n dr e u s e dr e a d i l y ．T h em e t h o dh a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ep a l l a d i u mi nt h es a m p l e sw i t hR S D o f0 ．6 1 ％～1 ．4 7 ％ n 5 a n dr e c o v e r yo f9 6 ％～1 0 0 ％．T h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t h t h o s eo b - t a i n e db yA A Sm e t h o d ． K e y w o r d s S o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ；D i b e n z y ls u l f o x i d er e s i n ；P a l l a d i u m 许多样品中贵金属含量较低，分析测定前一般 首先要进行富集处理。目前国内外对贵金属的富集 方法除经典的火试金法[ 13 外，还有反相键合硅胶、硅 藻土、离子交换树脂吸附等[ 2 咱] 。火法试金分析时 间长、环境污染大，而用反相键合硅胶、硅藻土、离子 交换树脂吸附等富集方法有时选择性比较差。亚砜 是一类新型中性含硫、氧萃取剂。它具有化学性能 稳定，能耐热、耐强酸、强碱和氧化剂、萃取能力强等 优点，被认为是具有应用前景的萃取剂，对贵金属钯 作者简介黄锋 1 9 7 9 - - ，男，湖南澧县人。理学硕士． 具有良好的萃取吸附能力。合成一种新的固相萃取 固定相二苄基亚砜树脂，通过控制酸度将钯转 化为稳定的二苄基亚砜一钯络合物，钯与贱金属及 其他贵金属在固相萃取柱上得到分离，再用硫脲将 其洗脱，洗脱液经处理后用分光光度法测定。本文 考察振荡时间、酸度、流速、洗脱液浓度、洗脱液流速 等对固相萃取吸附分离效果的影响，同时研究萃取 分离机理，建立一种测定冶金产品中痕量钯的高选 择性新方法。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 3 5 1实验部分 1 ．1 主要仪器与试剂 7 2 2 型分光光度计；H Y 一4 多用调速振荡器； I R 一4 5 0 S 型红外光谱测定仪；p H S 一3 C 型酸度计。 钯标准储备溶液1 ．0g ／L ，使用前用水逐级稀 释为一定浓度；酸性硫脲5 0g ／L ，称取5g 硫脲，用 0 ．1m o l ／LH C l 稀释至1 0 0m L ，摇匀待用；二苄基 亚砜树脂] 实验室合成 ，约0 ．0 7 4m m ，萃取剂含 量5 0 ％；其它试剂均为A ．R ．或C ．P ．级，实验用水 为蒸馏水。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 静态法 称取一定量的树脂，在选定的酸度下加入钯标 准溶液，振荡2 0 0m i n 预试验表明1 7 0m i n 可达平 衡 至平衡，抽滤，用分光光度法测定滤液中钯离子 的含量，计算静态分配比 D 和吸萃百分率 E ％ 。 D C o C v ／c m E ％ C o c ／c o 1 0 0 ％ 式中V 一钯标准溶液体积 m L ，m 一树脂的质 量 g ，C 。一钯的起始浓度 g ／L ，C 一平衡时钯的浓 度 g ／L 。 1 ．2 ．2 动态法 1 装柱及动态吸附量Q 的测定 称取适量树脂按常规湿法装柱。柱床直径1 c m ，柱高5c m ，用0 ．1m o l ／L H C I 平衡后待用。动 态吸附试验在萃取柱中进行，以一定量的含钯标准 溶液上柱，控制流速1 ．0m L ／m i n 左右，依次截取流 出液按方法测定吸光度，计算其中钯的含量，直至流 出液的钯浓度与起始液的钯浓度相等为止，计算钯 的动态饱和吸附量Q m g ／g 。 2 回收率的测定 将一定量的含钯溶液上柱，经淋洗后加入选定 的洗脱液洗脱并开始接收，洗脱速度为1 ．0 ～2 ．0 m L ／m i n ，依次截取洗脱液按一定方法测定吸光度， 计算回收率。 2 结果与讨论 2 ．1 用静态法选择吸附条件 2 ．1 ．1 不同酸度对吸附的影响 按静态法，试验在不同酸度对钯的吸附的影响， 结果表明吸附液酸度对吸附没有影响。 2 ．1 ．2 溶液浓度对吸附性能的影响 按静态法，试验不同浓度的钯起始液对吸附的 影响，结果表明树脂对低浓度和高浓度的钯溶液吸 附均不完全，只有对中等浓度的钯溶液吸附较完全。 2 ．1 ．3 树脂用量的影响 按静态法，试验不同用量的树脂对吸附的影响， 结果表明2 0 ．0m g 以上的树脂均可以将0 ．2m g 的 P d 吸萃完全，在树脂远没有达到饱和吸附量时，其 用量对钯的吸萃率影响不大。 2 ．2 用动态法选择吸附条件 2 ．2 ．1 洗脱液的选择 参考文献∽’8 ] ，硫脲能与P d I I 形成稳定的络 离子P d t u 。2 ，试验选用硫脲作为钯的洗脱液。 按动态法试验硫脲浓度对钯回收率的影响。结果表 明硫脲浓度较大，其淋洗曲线有较好的峰形，但后 续处理 硫脲的破坏 麻烦；硫脲浓度太小，则洗脱完 全所需的硫脲体积较大，从而达不到富集的目的，实 验中选用5 0g ／L 的硫脲洗脱富集在二苄基亚砜固 相萃取柱上的钯。 2 ．2 ．2 上柱液流速的影响 溶液的流速太快，萃取反应来不及达到平衡，吸 附率降低，而流速慢时富集效果虽好，但时间较长。 试验结果表明，流速保持在1 ．0m L ／m i n 吸附效果 最好。 2 ．2 ．3 试液中P d 总量对回收率的影响 取不同量钯的标准溶液以一定的流速过柱，试 验结果表明上柱量对钯的回收没有影响，均能定量 回收。 2 ．2 ．4 洗脱液流速的影响 洗脱液流速是影响钯洗脱效率的重要因素，快 的流速使洗脱效果变差，回收率降低。结果表明以 小于1 ．5m L ／m i n 的流速洗脱，洗脱曲线峰形较好 无拖尾现象，钯能定量回收，本文选用1 ．0m L ／m i n 洗脱液流速。 2 ．2 ．5 钯与贱金属的柱上分离 配置几种钯与其它贱金属离子的二元混合溶 液，取此溶液1 0 ．0m L 分别过柱，用1 0 ．0m L0 ．1 m o l ／LH C l 淋洗，再用5 ．0m L5 0g ／L 硫脲洗脱， 按实验方法测得结果见表l 。 为进一步实验贱金属离子对钯的回收的影响， 配制了含几种离子的混合试液，总体积1 0 0 ．0m L ， 盐酸酸度0 ．1m o l ／L ，取此试液5 ．0m L 过柱后，用 5 ．0m L0 ．1m o l ／LH C l 淋洗，再用5 ．0m L5 0 9 ／L 硫脲洗脱，P d 的回收率可以达到9 4 ．6 ％。 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年3 期 2 ．2 ．6 固相萃取柱的饱和吸附容量 取钯标准工作溶液连续通过二苄基亚砜树脂固 相萃取柱，至流出液中钯含量不再变化。然后用 0 ．1m o l ／LH C l 淋洗至流出液中钯浓度在检出限以 下，再洗脱吸附于柱上的钯，测得二苄基亚砜树脂对 钯的饱和吸附容量为7 2m g ／g 。 2 ．2 ．7固相萃取柱的再生和使用寿命 硫脲洗脱完柱上吸附的钯后，用3 0 ～4 0 m L 水 淋洗尽柱上残留的硫脲，再用2 0m I 。0 ．1m o l ／m L 盐酸平衡固相萃取柱酸度，即完成固相萃取柱的再 生，可进行下次循环吸附富集钯操作。试验表明二 苄基亚砜树脂固相萃取柱经过3 0 次萃取、淋洗再生 等循环，钯的回收率仍达到9 0 ％以上。 3固相萃取的机理研究 J 3 ．1 饱和容量法 按静态法和动态法试验测定饱和吸附容量，试 验结果表明萃取剂与P d C l 。2 一的摩尔比基本上为 1 1 ，因萃取剂对钯不能达到理论容量的1 0 0 ％吸 萃，所以不能完全测得1 1 的结果。 3 ．2 红外光谱分析法 据文献报道，利用红外光谱图中u S O 的位 移可确定亚砜是通过硫原子还是氧原子与钯属离子 配位。在盐酸介质中，亚砜萃取金属主要有2 种萃 合方式，即配位溶剂化形式和金属络合酸形式。根 据文献[ 9 ] ，亚砜的电子结构可以用共振混合来表示。 如果红外光谱I R 的S O 的波数降低，说明结构I 的贡献增加，通过氧配位；如果I R 的S O 的波数 萃钯前后的红外光谱图中，亚砜的特征峰 u S o 由10 3 2c m 叫 u S 0 位移至11 0 2c m - 1 处， 向高波数方向移动了7 0c m ～。因为S 原子与P d 配位后，使其电荷更正，这样0 原子的负电荷向S 原子移动，增强了S 0 键的稳定性，导致u S 0 向高波数方向移动。说明亚砜D B S O 萃P d 1 1 时， 是亚砜基S 0 的硫原子参与配位。 3 ．3 等摩尔系列法[ 8 1 按静态法试验，称取不同重量的二苄基亚砜树 脂，再加入钯的标准溶液，使其总摩尔数 [ M ] 与 [ R ] 保持恒定为1 0 0t ．t m o l ，以吸附量Q m g 为纵 坐标，以连续变化的摩尔比[ M ] [ R ] 为横坐标 [ M ] 为P d H 的摩尔数，E R ] 为萃取剂二苄基亚砜的摩尔 数 得到等摩尔系列曲线，曲线中Q 值的极大值时横 坐标的[ M ] E R ] 比值为1 1 。由此可以推断二苄 基亚砜萃钯属配位萃取机理，其萃取反应为 C 6 H 5 C H 2 2 S 0 P d C l 。2 一一 8 C 6H 5 一C H 2 一S C H 2 一C 6H 5 P d c l ／c Il ＼c l C l C l C l 4应用 4 ．1 人工合成样的分离 配制不同比例的钯和铂的混合试样，按实验方 法分别取1 0m L 的试液过柱后，首先用蒸馏水淋洗 铂，再用5 0g ／L 硫脲洗脱钯，分光光度法测定钯和 升高，说明结构Ⅱ的贡献增加，通过硫配位。在树脂铂的量，结果见表2 。 表2 人工合成样的分析结果 T a b l e2 A n a l y t i c a lr e s u l t so ft h em a n - - m a d es a m p l e 下转第5 5 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期5 5 稀土，2 0 0 1 1 3 8 ． [ 8 ] 余式昌，吴申庆，燕纪全，等．稀土对2 1 4 N 钢显微组 织和力学性能的影响[ J ] ．机械工程材料，2 0 0 5 2 4 1 4 3 ，5 9 ． [ 9 ] 王守仁，张景春。王景泉．稀土元素提高F e - N i A I 系耐 热合金抗氧化性机理探讨口] ．山东建材学院学报，2 0 0 1 1 7 1 7 4 ． I - 接第3 6 页 4 ．2 实际样品的分离量的钯溶液，后面的萃取等步骤同样品测定，计算钯 取一定量含钯样品溶液，按动态法试验，测定样的回收率。并将分离分析结果与原子吸收分光光度 品中钯的含量。与此类似，往样品溶液中加入一定法测定结果相比较，结果见表3 。 表3 样品分析结果 n 5 T a b l e3R e s u l t so fa n a l y s i so fS a m p l e s n 5 5结论 利用悬浮聚合法技术，采用苯乙烯为功能单体， 二乙烯苯为交联剂，合成了二苄基亚砜树脂聚合物。 合成的树脂聚合物在很宽的酸度范围内对钯具有很 高的选择性和吸附容量，对铂及常见的贱金属基本 不吸附。 参考文献 [ 1 3 何敏，兰新哲。朱国才，等．D 2 9 6 阴离子交换树脂分离 富集原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量金和钯 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 6 1 0 3 8 1 0 4 2 ． [ 2 ] H u a n gzJ ，Y a n gGY ，H uQF ，e t a l ．S o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fs i l v e r w i t h2 一 2 一q u i n o l y l a z o 一5 一d i m e t h y l a m i n o p h e n o l [ J ] ．J o u r n a lo fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，6 0 6 4 9 8 5 0 2 ． [ 3 ] 李华昌，周春山，符斌．萃淋树脂技术及其在湿法冶金 中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 7 0 一7 2 ． [ 4 ] 董守安．现代贵金属分析[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 7 ． [ 6 3 刘国诠，余兆楼．色谱柱技术[ M ] ．北京化学工业出版 社，2 0 0 6 ． [ 6 ] 容庆新，林尚鹏．亚砜萃淋树脂的合成及其在金分析中 的应用[ J ] ．理化检验一化学分册，1 9 9 3 ，2 9 2 8 1 8 2 ． [ 7 3 程德平。夏式均．D B C 萃淋树脂吸萃钯 I I 的性能及萃 合物组成的研究[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 6 3 6 ． [ 8 3 陈金媛，周志瑞，汤福隆．2 一H B R 负载树脂分离富集 钯的研究及其分析应用[ J ] ．杭州大学学报 自然科学 版 ，1 9 9 2 ，1 9 2 1 7 9 1 8 0 ． [ 9 ] 中本一雄．无机和配位化合物的红外和拉曼光谱[ M ] ． 黄德如，江仁庆。译．北京化学工业出版社，1 9 8 4 3 6 ． 上接第4 5 页 Z i n cO x i d eb yH o m o g e n e o u sP e r c i p i t a t i o nM e t h o d [ J ] ． B u l l ．C h e m ．S o c ．J p n ，1 9 9 2 ，6 5 2 2 7 0 一2 2 7 ． [ 6 ] 赵新宇，郑柏存，李春忠．喷雾热解合成Z n O 超细粒子 工艺及机理研究[ J ] ．无机盐工业，1 9 9 6 ，1 1 4 6 1 1 6 1 6 ． [ 7 ] W A N GR u i - x i a n g 。T A N GM o - t a n g ，Y A N GS h e n g - h a i ， e ta 1 ．L e a c h i n gk i n e t i c so fl o wg r a d ez i n co x i d eo r ei n N H 3 一N H 4 C l H 2 0s y s t e m [ J ] ．J ．C e n t ．S o u t hU n i v ． T e c h n 0 1 ．．2 0 0 8 。1 5 5 6 7 9 6 8 3 ． [ 8 ] 刘广文．喷雾干燥实用技术大全[ M ] ．北京中国轻工 业出版社，2 0 0 1 ． 万方数据