富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 2 5 富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗 周娟1 ，王吉坤2 ，李勇1 1 ．昆明理工大学，云南昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘要对富锗硫化锌精矿浸出液中萃取回收锗进行了研究，考察了萃取剂浓度、酸度、相比、平衡时间等 因素对锗的萃取率的影响。 关键词硫化锌精矿；锗；萃取；浸出 中图分类号T F 8 4 3 ；T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 2 5 - - 0 3 S t u d yo nE x t r a c t i n ga n dR e c o v e r i n gG e r m a n i u mf r o mL e a c h i n g S o l u t i o no fG e - r i c hZ i n cS u l p h i d eC o n c e n t r a t e s Z H O UJ u a n l ，W A N Gj i k u n 2 ，L IY o n 9 1 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u p ，K u n m i n g6 5 0 0 31 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee x t r a c t i o na n dr e c o v e r yg e r m a n i u mf r o mt h el e a c h i n gl i q u i do fG e - r i c hz i n cs u l p h i d ec o n c e n t r a t e si ss t u d i e d ．T h ef a c t o r so ft h ee x t r a c t i o no fc o n c e n t r a t i o n ，a c i d i t y ，b a l a n c eo ft i m ea n dt h ee f f e c to n t h er a t eo fg e r m a n i u me x t r a c t i o narea l s od i s c u s s e d ． K e y w o r d s Z i n cs u l p h i d ec o n c e n t r a t e s ；G e r m a n i u m ；E x t r a c t i o n ；L e a c h i n g 稀散元素锗是当代高新技术的不可缺少的材 料。在航天、军事、工业、医药等领域具有广泛的应 用[ 1 ] 。由于锗在矿物中含量很低，不能作为单独一 种工业原料来开采，因此只能在有色金属冶炼过程 中作为综合利用原料的副产品中来综合回收。因为 锗富集难度大，所以工业上回收锗的成本受原料中 锗回收率的影响很大，并受处理矿物所采用工艺的 制约[ 2 ] 。传统的提取锗工艺有沉淀法、合金法、再次 挥锗法、酸浸法、干馏法等口] 。但是这些工艺都有工 艺复杂、回收率不高、产生二次污染等缺点。本文通 过对萃取剂浓度、有机相与水相的比例、酸度、平衡 时间等因素考察了锗萃取和反萃的各种影响因素。 以制备纯度较高的锗精矿为目的，确定了最佳的萃 取以及反萃条件。 1 试验部分 1 ．1 试验设备及原料 作者简介周娟 1 9 8 3 一 ，女，硕士研究生． 试验设备2L 衬钛高压釜、康式振荡器、各种 玻璃仪器等。试验原料来自云南某富锗闪锌矿加压 浸出液，其化学成分 g ／L Z n1 4 0 ．6 6 0 、G e0 ．0 7 2 、 F e2 ．7 0 0 、S b1 ．3 7 0 、C u 0 ．0 9 0 、S n0 ．0 5 1 、S i 0 2 0 ．4 1 0 。 1 ．2 萃取试验 萃取试验用1 2 5m L 的分液漏斗中在康式振荡 器上进行；工艺流程如图l 所示。 2结果与讨论 2 ．1 除硅 从浸出液的成分中，可以看出浸出液中硅的含量 在4 1 0m g ／L 左右。据资料介绍，当浸出液中的二氧 化硅的含量大于1 0 0m g ／L 时，萃取就会发生乳化现 象，严重时使萃取无法进行。本实验采用明胶脱硅。 除硅最佳条件为在7 0 ℃左右，往浸出液中加入一定 浓度的明胶，搅拌1 0r a i n ，静置lh 后过滤。 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 含锗浸出液 图1 锗萃取的原则工艺流程 F i g ．1 T h es k e t c hm a po fg e r m a n i u m e x t r a c t i o np r o c e s s 2 ．2 酸度对锗的萃取率的影响 将过滤后的浸出液用氨水调节p H 分别为 0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 ，试验条件相比O ／A 一 1 5 、萃取时间5r a i n 、室温，萃取体系2 5 ％B 试剂 7 5 ％磺化煤油。试验结果如图2 所示。当浸出液 的酸度在p H 1 ．5 时，锗的萃取率达9 8 ．7 4 ％。随 着p H 的增加，即酸度的减少，在p H 一1 ．5 时，而锗 的萃取趋于平衡，根据图表及分析可知，萃锗时的酸 度选p H 一1 ．5 较为合适。 图2 酸度对锗萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fa c i d i t yo nt h ee x t r a c t i o n r a t eo fg e r m a n i u m 2 ．3 萃取剂浓度对锗萃取率的影响 试验条件相比o ／A 一1 ；5 、萃取时间6r a i n 、 室温、水相p H 1 ．5 。考察B 试剂的浓度对浸出液 中锗和铁的萃取率的影响。试验结果如图3 所示。 从图3 可知，随着萃取剂在有机相中体积比增 大，锗的萃取率增大，从萃取反应式分析 1 ／4 G e 4 R C H 2 N 0 2 1 ／4 G e 4 一C H N 0 2 R J “J 堡8 0 姗 盛 } 醉6 【} 4 0 1 52 I2 53 03 54 0 萃取剂浓度，％ 图3 萃取剂浓度对锗萃取率的影响 F i g ．3 E f f e c to fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n o nt h ee x t r a c t i o nr a t eo fg e r m a n i u m H 1 可知，在相同条件下，有机相试剂浓度的增大， 无论从动力学方面分析还是从热力学方面分析，都 有利于萃取速率加快[ 4 ] 。但是，当萃取剂浓度为 2 5 ％时，再增加萃取剂的用量时，锗的萃取率上升不 明显同时，萃取剂的浓度太高，会使整个有机相变 稠，这样不利于萃取。从经济的角度来考虑，萃取剂 用量大，成本也会相应提高，后续的有机相损失也 多，因此确定锗萃取时有机相B 试剂的浓度为 2 5 ％，此时锗的萃取率为9 8 ．6 0 ％。 2 ．4 相比对锗的萃取率的影响 试验条件萃取时间6m i n 、室温，萃取体系 2 5 ％B 试剂 7 5 ％磺化煤油，水相p H 为1 ．5 ，结果 如图4 所示。 图4 相比对锗萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fp h a s er a t i oo nt h e e x t r a c t i o nr a t eo fg e r m a n i u m 从图4 可以看出相比A ／O 一1 ；2 ～1 6 均可， 但是随着相比的增加，锗的萃取率缓慢下降。由反 应式 1 可知，随着相比的增加，有机相中锗浓度增 加，此反应会像逆方向进行，不利于锗的萃取，即锗 的萃取率会下降。虽然相比低时锗的萃取率也达到 了9 7 ．5 6 ％，但有机相能富集的锗的含量也会相应 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 2 7 下降，因此，综合考虑选择相比为1 5 合适，锗的萃 取率达到9 8 ．4 7 ％。 2 ．5 振荡时间对锗的萃取率的影晌 试验条件萃取体系2 5 ％B 试剂 7 5 ％磺化煤 油，水相p H 为1 ．5 ，相比为1 5 ，试验结果如图5 所示。 图5时间对锗的萃取率的影响 F i g ．5 E f f e c to ft i m eo nt h ee x t r a c t i o n r a t eo fg e r m a n i u m 由图5 可知，萃取反应速度比较快，整个萃取过 程只需6m i n 就可以达到化学平衡。锗的萃取率达 9 8 ．7 2 ％。在工业生产的实际过程中，时间短，萃取 速度快就会带来更大的经济效益。因此利用金属在 萃取动力学方面的差异，控制适当的萃取时间，可以 保证锗的高萃取率。 2 ．6 锗的反萃 反萃的目的就是选用适当的反萃剂将锗从有机 相中分离出来，然后转入水相为中和沉锗做准备。 本实验选用比较常见的3m o l ／LN a O H 进行了一 系列反萃试验研究。N a O H 浓度分别为1 、2 、3 、4 、 5 、6m o l ／L 时，G e 的反萃率分别为 ％ 9 4 ．2 0 、 9 6 ．7 8 、9 9 ．6 5 、9 8 ．7 4 、9 8 ．6 7 、9 4 ．5 6 ；反萃时间分别为 1 、5 、1 0 、1 5 、2 0m i n 时，G e 的反萃率分别为 ％ 8 7 ．5 4 、9 5 ．7 4 、9 7 ．6 3 、9 7 ．4 5 、9 6 ．2 5 ；相比分别为1 、 3 、5 、8 、l o 时，G e 的反萃率分别为 ％ 9 6 ．1 4 、 9 8 ．5 6 、9 7 ．4 3 、9 7 ．4 3 、9 6 ．1 4 。试验发现当有机相和 反萃液的相比为1 3 时，振荡1 0r a i n ，锗的反萃率 可以达到9 9 ．6 5 ％。从试验结果可以看出，随着 N a O H 浓度的增大，锗的反萃率先增加，但是如果 N a O H 的浓度过高，会使有机相中其他杂质离子也 反萃下来，影响锗的纯度。虽然反萃时间越长越有 利于锗的反萃，但是考虑时间太长，不利于有机相的 再生，并且反萃混合1 0m i n 后锗的反萃率就达到 9 7 ．6 3 ％，也说明的此时锗的反萃也接近饱和。随着 相比的增加，锗的反萃率下降，达不到富集锗的目 的，因而在保证锗的反萃率较高的情况下，选择相比 为3 1 最佳。 2 ．7 有机相再生 负载有机相经过反萃后还含有一定的杂质，如 铁、锌、铜，经过不断的积累到一定浓度以后会有损 萃取剂的萃取能力，因此需要进行洗涤使其再生。 试验采用1m o l ／I ，的草酸，按照相比o ／A 5 1 ， 在室温下振荡1 0m i n ，铁的洗脱率达9 8 ．4 6 ％。有 机相中的杂质含量降低基本能满足萃取要求，但是 由于在整个工艺流程中，有机相有一定的水溶性和 挥发性‘引，因此再生有机相返回萃取时需要适量补 充新的萃取剂。 2 ．8 锗精矿的制备 反萃液用l 1 的硫酸中和，控制终点p H 为8 ～8 ．5 ，中和时间为3 0r a i n ，放置时间为3 0m i n ，反 萃液中的G e 以G e O 的形式沉淀下来形成锗富集 物，锗富集物化学元素分析结果 ％ G e3 4 ．6 8 、Z n 1 6 ．5 9 、S0 ．6 3 、A s0 ．2 4 、S i 0 27 ．5 3 。 3结论 1 浸出液的硅的含量严重影响萃取效果，要控 制好浸出液硅的含量在1 0 0m g ／L 以下是关键； 2 萃取段，酸度、萃取剂浓度、相比平衡时间对 锗的萃取率均有一定的影响。在室温下，用2 5 ％B 试剂 7 5 ％磺化煤油萃取体系在室温下萃取锗，萃 取率达到9 8 ．7 4 ％； 3 使用N a O H 做锗的反萃剂，反萃率可达 9 9 ．6 5 ％，负载有机相经1m o l ／L 的草酸洗涤后可多 次重复使用； 4 反萃液用l 1 的硫酸中和，控制终点p H 为8 ～8 ．5 ，可制备品位达3 4 ．6 8 ％的锗精矿。 参考文献 [ 1 3 雷霆，张玉林，王少龙．锗的提取方法[ M ] ．北京冶金 工业出版社，2 0 0 7 7 5 9 2 ． [ 2 ] 周令治，邹家炎．稀散金属手册[ M ] ．长沙中南工业大 学出版社，1 9 9 3 1 1 1 3 ． [ 3 ] 蔡江松。杨永斌。张亚平，等．从锌浸渣中回收镓和锗的 研究及实践[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 2 5 3 4 3 9 ． [ 4 ] 包福毅，方军，朱大和，等．从硫化矿高酸浸出的硫酸锌 溶液中萃取提锗全流程研究[ J ] ．中国工程科学，2 0 0 1 1 2 5 8 69 ． [ 5 ] 田琴之．新型铜、锗萃取剂性能研究[ A ] ．／／全国第二届 湿法冶金会议论文集[ C ] ．长沙，1 9 9 1 1 3 5 1 3 9 ． 万方数据