萃取分离法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿.pdf

2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y Lb g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 嬲n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 8 ．0 0 8 萃取分离法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿 郭焦星 河南佰利联化学股份有限公司，河南焦作4 5 4 1 9 1 摘要采用萃取法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿，经过沉降分离、逆流洗涤及筛分等工序回收钛铁矿 和溶液中的二氧化钛。工业试验及生产实践表明，该工艺能有效回收酸解废渣中的钛铁矿，投资少，运 行成本低，生产运行稳定。 关键词钛白粉；钛铁矿；废渣；萃取；回收 中图分类号T F 8 2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 8 一0 0 2 1 一0 4 I l m e n i t eR e c o V e r y “o mA c i d o l y s i sR e s i d u e so fT i t a n i u m W h i t ew i t hE x t r a c t i o nP r o c e s s G U O H e n a nB i l l i o n sC h e m i c a l sC o ．， J i a o x i n g L t d ，J i a o z u o4 5 4 1 9 1 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t I l m e n i t ew a sr e c o v e r e df r o ma c i d o l y s i sr e s i d u e so ft i t a n i u mw h i t ew i t ht h ee x t r a c t i o ns e p a r a t i o n p r o c e s s ．T h ei l m e n i t ea n dt i t a n i u md i o x i d ei ns o l u t i o nw e r er e c o v e r e db yt h ep r 。c e s s e so fs e t t l e m e n ts e p a r a t i o n ，c o u n t e r c u r r e n tw a s h i n ga n ds i e v eg r a d i n g ．T h ei n d u s t r i a lt e s ta n dp l a n tp r a c t i c es h o wt h a tt h ee x t r a c t i o ns e p a r a t i o np r o c e s sc a ne f f e c t i v e l yr e c o v e ri l m e n i t ea n dt i t a n i u md i o x i d ef r o mr e s i d u e sa n dh a st h e a d v a n t a g e so fs m a l li n v e s t m e n t ，l o wo p e r a t i o nc o s ta n ds t e a d yo p e r a t i o n ． K e yw o r d s t i t a n i u mw h i t e ；订m e n i t e ；w a s t er e s i d u e ；e x t r a c t i o n ；r e c y c l e 钛白粉生产过程中会排放出大量酸性废渣。从 资源综合利用角度考虑有必要回收酸性废渣中未反 应的钛铁矿。目前回收钛铁矿中的二氧化钛品位只 有3 7 ％～4 2 ％，影响了回收使用。 本文根据大量的实验室和工业中试数据，采用 萃取法，经过沉降分离、逆流洗涤回收钛铁矿[ 1 _ 3 ] 。 对现有回收钛铁矿生产线进行改造，使回收的钛铁 矿二氧化钛品位提高到4 5 ％以上。 工艺过程 1 ．1 萃取剂及萃取工艺的确定 首先在实验室进行了萃取剂及萃取工艺条件的 研究。通过对苯乙烯膦酸、水杨氧肟酸、十二烷基硫 酸钠、油酸钠、B L C 和B L D 等6 种萃取剂进行试 收稿日期2 0 1 2 一0 4 1 2 作者简介郭焦星 1 9 6 4 一 ，男，河南焦作人，高级工程师 验，其中B L C 和B L D 是我公司自行开发的一种含 羟基和羧基等功能团的阴离子型萃取剂，B L D 是 B L C 再经过预处理、改性及乳化处理，性能更好。 结果表明，上述6 种萃取剂T i O 。回收率分别为 ％ 6 9 ．2 3 、7 2 ．9 6 、7 3 ．2 5 、7 2 ．5 3 、8 3 ．2 5 、8 6 ．7 2 ，效 果最好的萃取剂为B I 。D 。然后，用正交试验法对 B L D 从酸解废渣中萃取回收钛铁矿进行研究，结果 见表1 。 根据正交试验结果并结合生产情况确定优化后 的工艺指标为料浆浓度2 6 0g ／L 、p H 一3 、沉降时 间3 0m i n 、萃取剂浓度2 0 ％。 1 ．2 改造前的生产工艺 改造前的生产工艺采用萃取回收、一次沉降法。 从钛白粉生产线来的酸解废渣浆液，加入萃取剂搅 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 拌后在沉降池中沉降分离。回收的钛铁矿凉晒后在 以煤气为热源的干燥机中干燥，得到的钛铁矿T i O 。 品位为3 7 ％～4 2 ％。 表1 正交试验结果 T a b l e1R e s u l t so fO r t h o g o n a Ie x p e r i m e n t 1 ．3 改造后的生产工艺 在萃取槽中加入酸解废渣和配制好的萃取剂， 萃取、静置沉降分层。上层泥浆在压滤机中压滤分 离，滤液返回钛白粉酸解车间。滤渣去污水处理站 中和处理。萃取槽下层是回收的钛铁矿，先用二次 洗液进行洗涤，洗液去污水处理站处理，钛铁矿再次 加入三次洗液彻底洗涤后静置沉降，上层的二次洗 液返回用做萃取槽的铺底水和一次洗涤的洗涤水。 最后加入清水对底部的钛铁矿进行第三次洗涤，不 再静置，直接泵去振动筛，将大颗粒含量低的钛矿外 排，小于o ．1 7 7m m 的合格钛矿排入现有的沉降池 中进行沉降。后续工艺和改造前的相同。另外，目 前公司已选好的T i O 。品位3 8 ％～4 2 ％的钛铁矿由 于品位低不能返回使用，可用二次洗涤水将其打浆， 进入上述生产线进行三次洗涤和筛分，从而使T i 0 。 品位达到4 5 ％以上。工艺流程图见图1 。 2 改造的内容和技术创新点 2 ．1 逆流洗涤 改造前的工艺使用浆液体积3 倍的水对全部泥 浆进行洗涤，水和泥浆的比椤| I 为3 1 ，钛铁矿洗不 干净，杂质含量高。新工艺将占体积9 2 ％的泥浆首 先分离，用同样体积的水洗涤只占同样体积8 ％的 3 8 ％～4 2 ％钛铁矿 废渣 6 5g ，L 钛返钛白生产 钛铁矿 啊q 4 5 ％以上返回铁白生产线 图1改进后的工艺流程图 F i 昏1 F l o w s h e e to ft h ep r o c e s s a f t e rr e c o n s t r u c t i o n 钛铁矿，水和钛铁矿的比例高达1 2 ．5 1 。同时，这 样洗涤过程采用逆流方式进行了3 次。最后一次用 清水洗涤，从而保证了回收钛铁矿的品位，这样既提 高钛白矿的质量，又节约用水。 2 ．2 筛分 对充分洗涤后的钛铁矿进行筛分，不同粒径范 围内的钛铁矿的分布及T i O 。品位如图2 所示。 图2不同粒径的钛铁矿分布和T i O 品位 F i g ．2 I l m e n i t ec o n t e n ta n dT i 0 2 g r a d e 船．p a r t i c I es i z e 万方数据 2 0 1 2 年8 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 由图2 可知，粒径9 0 “m 及以下的钛矿T i O 。 品位变化不大，1 2 5p m 及以上开始快速降低。将 1 2 5p m 及以上的物料进行观察，可以发现有许多白 色砂粒和灰白色结块。原因可能是酸解过程的高温 反应造成泥浆包裹结块。将这些颗粒大、品位低的 钛铁矿过筛分离就可以直接提高钛铁矿的品位。选 用o ．1 2 5m m 筛网，将大于1 2 5 弘m 的颗粒筛除，虽 然回收量减少了9 ．5 ％，但T i O 品位可以提高到 4 6 ．4 5 ％。 2 ．3 主要设备及投入 萃取槽内部结构及洗涤时 浮力桶、排混软管的位暨 我公司氯氧化锆拆迁和硫酸铝生产线拆除过程 中，淘汰下许多①4m 9m 的玻璃钢贮槽、旧压滤 机和空压机。利用这些旧设备，再新增2 台振动筛 和部分管道，就可以完成本次技术改造，大大节约了 项目投资。 尽管新工艺比较复杂，但主要设备只有萃取槽， 其萃取过程以及三次洗涤都在该设备中进行。将这 些玻璃钢贮槽进行维修补漏，并在底部再安装一个 玻璃钢锥斗，示意图见图3 。 溢流管 ≠，J 罐l 已刨开 I I | 玻璃钢耀 。J - _ - - _ _ - H ●_ _ _ _ ●_ ／ 排泥软管 ／ ／一 排泥阀 ／} | } 泥管 住 ／H { 料管及膳缩审气管 ／，一 萃取分层、排出上层泥浆后 浮力桶及排泥软管的位置 孚力桶 排泥软管 图3 萃取槽的内部结构及排液示意图 F i g ．3 S k e t c hm a po fi n t e r n a Is t r u c t u r eO fe x t I 鼍屺t i o nt a n k b e f o 聆蛐da f t e rd i 鸵h a r g e 由于这些玻璃钢贮槽又细又高，不适合安装搅 拌，但可以利用闲置的空压机进行空气搅拌，这样还 可以节约搅拌电机、搅拌桨、搅拌机架等投资及运行 费用。压缩空气从锥斗底部进入既可以对位于底部 的少量钛铁矿进行充分的搅拌和洗涤，同时还可以 避免钛铁矿沉积堵塞出口。洗好的钛铁矿从锥斗底 部排出，上层泥浆从锥斗中上部的排泥软管排出。 排泥软管前端安装一只浮力桶，在萃取及洗涤时，萃 取槽内全是液体，浮力桶产生的浮力可将排泥软管 入口端抬高，同时挡住沉下的钛铁矿以避免进入排 泥软管。萃取和洗涤完成后，等泥矿分层后打开排 泥阀，将上层泥浆排出。随着泥浆液位的下降，浮力 桶逐渐露出液面，浮力消失，排泥软管人口端下降， 浮力桶的自重又压着排泥软管入口端尽力下沉，尽 量接近钛铁矿层的顶部 由于钛铁矿密度很大，浮力 桶不会沉入钛铁矿层中 。这样，既可以尽可能多地 排出浆液，又避免了钛铁矿排出。整个排液过程自 动进行，不需要人工操作。 3 运行效果 目前我公司钛白粉月产量1 05 0 0t ，使用钛铁 矿2 47 0 6t 折标矿T i 0 2 品位5 0 ％ ，酸解率9 4 ％， 6 ％的钛铁矿每月有14 8 2 ．4t 未反应而进入酸解废 渣中。每月酸解废渣量38 3 7 ．4 7t 干基 ，平均成 分 ％ T i 0 23 3 ．8 0 、F e 2 0 32 4 ．5 6 、S i 0 21 8 ．5 0 、C a O 3 ．4 0 、M g O2 ．5 0 、A 1 20 31 ．8 0 、S 0 31 2 ．4 7 、M n 3 Q O ．2 3 、P 2O s0 ．3 8 、C r 20 30 ．2 0 、Z r 0 2O ．6 6 、其它 1 ．5 0 。 采用稀钛液循环打浆技术，每月浆液量1 72 8 0 m 3 ，料浆固含2 6 0 ．5 5g ／L ，用压滤机分离后可得到 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年8 期 氧化钛含量6 5g ／L 的稀钛液64 1 4m 3 ，折合氧化钛 每月4 1 6 ．9 1t 收率7 5 ％ 。 经过萃取法回收钛铁矿、逆流法洗涤及筛分工 艺，每月可以回收钛铁矿11 1 6 ．2 4t ，平均成分 ％ T i 0 24 6 ．4 8 0 、F e 2 0 33 5 ．9 6 0 、S i O z8 ．2 6 8 、C a 0 1 ．9 1 7 、M g O3 ．4 6 7 、A 1 2 0 3O ．8 6 0 、S 0 3O ．0 5 4 、 M n 3 0 4O ．7 7 0 、P 2 0 5O ．0 6 8 、C 。2 0 30 ．0 9 0 、Z r 0 2 o 。6 5 8 、其它1 ．4 1 3 。 将现有已选好的2 万tT i O 。品位3 8 ％～4 2 ％ 的钛铁矿提高到4 5 ％以上，可回收1 ．4 2 万t 回收 率8 0 ％ 。 4 经济效益估算 每月回收T i O 品位4 6 ．4 8 ％的钛铁矿 11 1 6 ．2 4t ，价值2 3 3 万元。每月回收T i O 含量6 5 g ／L 的钛液64 1 4m 3 回收率7 5 ％ ，价值2 9 0 万元。 每月少处理污水3 45 6 0m 3 ，节约水处理费1 2 ．0 6 万 元，节约中和用的电石泥3 ．3 9 万元。以上三项合 计，每年可创经济效益63 4 1 ．4 万元。另外，回收 1 ．4 2 万tT i O 。品位4 5 ％以上的钛铁矿价值28 7 6 万 元。 5结论 萃取法从钛白粉酸解废渣中回收钛铁矿的优化 指标为料浆浓度2 6 0g ／L 、p H 一3 、沉降时间3 0 m i n 、萃取剂浓度2 0 ％。每月可得到T i O 。品位 4 5 ％以上的钛铁矿11 1 6 ．2 4t ，回收钛白粉含量6 5 g ／L 的钛液64 1 4m 3 ，并可将现有的T i O z 品位 3 8 ％～4 2 ％的钛铁矿提高到4 5 ％以上，满足钛白粉 生产线使用要求。整个流程投资少，运行成本低，生 产运行稳定。 参考文献 [ 1 ] 李景胜，陈晓青，薛晓娟，等．浮选法从钛白酸解废渣中 回收T i o 。的研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 6 ，3 4 1 1 7 2 0 ． [ 2 ] 劳服司，冉年海，李伯涵．攀钢密地选钛厂细粒级钛铁 矿回收工艺的研究与实践[ J ] ．卢天化科技，2 0 1 0 4 2 3 1 2 3 3 ． [ 3 ] 马保中，王丽娜，齐涛．磷酸三丁酯萃取分离钛铁矿亚 熔盐反应产物酸解液中F e 抖及金红石型T i O [ J ] ．过程 工程学报，2 0 0 8 ，8 3 5 0 4 5 1 0 ． 上接第1 6 页 根据上述条件试验结果，设定综合验证试验条 件为铜钴精矿球磨时间2 0m i n ，粒度为一o ．0 7 4 m m 占9 0 ．7 7 ％，球磨后添加7 ．5 ％的N a S O 。焙烧， 焙烧温度7 0 0 ℃，焙烧时间3 0m i n 。共进行2 次验 证试验，铜钴精矿焙烧产率为1 2 5 ％，焙砂含硫 1 4 ．1 4 ％，脱硫率4 4 ．3 2 ％。浸出过程中第一段吨矿 酸耗8 2 ．1 9k g ，第二段吨矿酸耗4 6 ．1 4 妇。平均浸 出率 ％ F e7 ．7 3 、C a9 0 ．9 6 、M g2 7 ．1 8 、A 1 2 0 3 7 ．6 2 、S i 0 23 ．1 3 、C u9 7 ．6 1 、C o9 5 ．9 2 。 试验结果显示，铜钴浸出率可稳定在9 7 ％和 9 5 ％以上。 3结论 1 铜钻精矿随着焙烧温度的升高，铜钴浸出率 逐渐升高，但是超过7 0 0 ℃后，铜钴浸出率又大幅下 降； 2 稀释后焙烧，铜浸出率有所提升，但钴浸出率 依然不高。而预酸化则对铜钴浸出率改善不大； 3 铜钴浸出率随着硫酸钠添加量的增加而增 加； 4 精矿再磨后焙烧，铜钴浸出率可分别达到 9 8 ％和9 2 ％；浸出温度越高，有利于铜钴浸出率的 提高； 5 铜钴精矿再磨至粒度为一o ．0 7 4m m 占 9 0 ．7 7 ％，添加7 ．5 ％硫酸钠在7 0 0 ℃焙烧3 0m i n 后 的焙砂进行两段浸出，铜钴浸出率分别达到了 9 7 ．6 1 ％和9 5 ．9 2 ％。 参考文献 [ 1 ] 王军，王成彦，王忠．杂铜精矿沸腾焙烧扩大试验研究 [ J ] ．有色矿冶，2 0 1 1 ，2 7 1 5 4 5 6 ． [ 2 ] 周应华，江少卿．刚果 金 铜钴矿业开发形势[ J ] ．中国 金属通报，2 0 1 0 4 5 3 8 3 9 ． [ 3 ] 常耀超，王云，余群波．制酸烧渣综合回收铜钴试验 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 5 1 2 1 4 ． 万方数据