大型铝电解槽直接生产铝硅合金的研究.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 5 ．0 0 5 大型铝电解槽直接生产铝硅合金的研究 马绍良，许敏，林玉胜，胡海洋 中国铝业山东分公司，山东淄博2 5 5 0 5 1 摘要采用大型预焙铝电解槽电解二氧化硅生产铝硅合金母液，探讨了各项技术参数的控制与优化，并 提出了切实可行的方案，最佳工艺条件为冰晶石分子比2 ．4 5 ，A l 0 。与S i O 。的质量分数分别为2 ．0 ％- - 2 ．5 ％和0 ．1 ％t O ．5o A ，电解温度9 6 0 ℃。为铝电解槽电解金属氧化物生产铝基合金提供参考。 关键词铝电解槽；二氧化硅；铝硅合金 中图分类号T F 8 2 1 ；T G l 4 6 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 5 一0 0 2 0 0 4 R e s e a r c ho nA l S iA l l o yP r o d u c e df r o mL a r g eA l u m i n u mR e d u c t i o nC e l l M A S h a o l i a n g ，X UM i n 。L I NY u s h e n g ，H UH a i y a n g S h a n d o n gB r a n c ho fC h a l c o ．Z i b o2 5 5 0 5 1 ．C h i n a A b s t r a c t A l S im o t h e ra l l o yw a sp r o d u c e db ye l e c t r o l y z i n gs i l i c o nd i o x i d eo nl a r g ep r e - b a k i n ge l e c t r o l y t i ca ～ l u m i n u mr e d u c t i o ne e l I 。t h ec o n t r o la n do p t i m i z a t i o no ft e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h ef e a s i - b l es c h e m ew a sp r o p o s e d ．T h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r et h a tc r y o l i t em o l e c u l ep r o p o r t i o n w a s2 ．4 5 ，m a s sf r a c t i o no fA 1 20 3a n dS i 0 2w e r e2 ．o0 A ～2 ．5 ％a n d0 ．10 A ～o ．50 Ar e s p e c t i v e l y ，a n de l e c - t r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s9 6 0 ℃．T h i sp r o j e c tc o u l ds e r v ea sap o s i t i v er e f e r e n c ef o rp r o d u c i n ga l u m i n i u m b a s ea l l o yb ye l e c t r o l y z i n gm e t a lo x i d eo na l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l ． K e yw o r d s A l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l ；S i l i c o nd i o x i d e ；A 1 一S ia l l o y 传统A l S i 合金的生产方法有熔配法、电热还 原法。熔配法用纯A l 、S i 熔配成中间合金，电热还 原法是用合适的含铝矿物加还原剂，在电热炉中还 原获得粗A 1 - S i 合金，再经精炼和成分调配，得到所 需的A 1 一S i 合金。这种方法虽然流程较短、对原料 要求相对较宽，但精炼设备复杂、条件苛刻、技术较 难掌握口_ 5 ] 。本文在工业铝电解生产方式基础上直 接向电解槽中加入S i O ，以冰晶石一氧化铝为基本电 解质，直接电解得到了A l S i 合金。除了基本电解 质外，还添加了必要的添加剂，以改善电解质的物理 化学性质。大量的生产实践和理论数据证明这一方 法是可行的。试验制取了含s i 超过4 ％以上的A 1 ．S i 合金，这一含量超过了文献报道数值J 。s i 在A l 中 的分布呈针片状、为典型的过共晶形貌。在试样的抛 光面清晰可见暗纹【7 ] 。加入电解质中的s i 的质量分 数在5 ％以下，都可以很好地溶解于电解质中。 在工业铝电解槽中制备铝基合金是以 N a s A l F 6 一A l z 0 。为基本电解质体系，添加其它金属 氧化物或碳酸盐等，使其溶解，再电解制取铝基合 金。这种方法是否可行，关键是所加的金属氧化物 或碳酸盐的分解电压与氧化铝的分解电压是否接 近。分解电压高于氧化铝时，得不到合金；分解电压 低于或者接近时可以得到合金。再者是否影响铝电 解槽的正常操作[ 8 - - 1 0 ] 。 A l S i 合金以其良好的力学性能 较高的比强 度、比刚度 和优良的铸造性能[ 1 1 I 。在N a 。A 1 F 6 一 A l z o s 体系中加入S i 0 2 电解可以制取A I - S i 合 金[ 8 ] 。试验中N a 。A I F 。的分子比 N a F ／A 1 F 3 的摩 尔比 分别是2 ．7 和2 ．8 。这样的分子比与当时工 业铝电解槽上所采用的分子比一致。原料中的 作者简介马绍良 1 9 7 1 一 ，男．山东乐陵人．高级工程师。博士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 2 1 S i O z 的含量、电解质中S i 0 的浓度、电解时间都对 合金中S i 的含量有影响m 引。 1直接电解S i 0 2 制取A 1 一S i 合金的 热力学计算[ 8 ’1 0 ] 在N a 。A I F 。一A l 0 。为基本电解质的体系中，添 加S i O ，直接电解制取A l S i 合金，可能发生以下两 种反应 S i 0 2 4 ／3 A I 2 ／3 A 1 2 0 。 S i 1 S i 0 2 C S i C 0 2 2 1 ．1A I 还原S i 0 2 的热力学可能性 S i r 1 2 1 3 凸G 1 2 1 3 z X H0 9 8 I △C P d T T △S 2 9 8 0 f 1 2 1 3A 刊C e ．￡ JZ 9 81 3 将△H2 9 8 0 ，a s 0 9 8 0 ，A C P 2 2 ．8 2 4 3 ．8 5 8 1 0 一一3 ．5 4 1 0 5 r 2 代入 3 式，可得 们1 2 1 3 一4 1 ．0 5k J ／m o l 同样可计算出S i O 、A 1 和A l 。O 。在12 1 3K 的 自由能分别为一10 0 7 ．7 4k J ／m o l 、一5 9 ．0 9k J ／m o l 和一18 1 8 ．3 8k J ／m o l ，由上述数据，可以计算出反 应 1 的自由能变化 够1 2 1 3 一1 6 6 ．7 8k J ／m o l 0 表明在电解温度下，S i O 。可以被A l 还原。 1 ．2S i O 在活性炭电极上的分解电压 可以计算出反应 2 的∞。。。 一2 9 7 ．1 8 k J ／m 0 1 日2 1 3 一们1 2 1 3 ／n F 一0 ．7 7V 2A 1 - S i 合金的制备 2 ．1 试验原料和设备 2 ．1 ．1 原料 试验所用的原料有冰晶石、二氧化硅和氧化铝。 其中冰晶石是工业级，分子比为2 ．2 ，二氧化硅和氧 化铝是工业用原料。试验从2 0 0 8 年3 月1 1 日至 2 0 0 8 年6 月1 8 日，共计1 0 1 天。 2 ．1 ．2 设备 某单位2 台2 0 0k A 大型预焙电解槽，于2 0 0 3 年1 0 月启动，至今已经运行14 5 0 天，采用2 1 8 8 电 解槽试验，2 0 5 。电解槽作为对比槽。 2 ．1 ．3 添加方式 在氧化铝输送管道上安装三通，在氧化铝超浓 相输送后用三通将二氧化硅添加到氧化铝料箱中进 行自然混合，然后随氧化铝自动下料进入电解槽进 行电解。 2 ．2S i 0 2 添加量 在试验条件下电解开始时为预防电解反应剧 烈，采用逐渐添加的方式，S i O 添加量随时间变化 情况见图1 。在2 0 0 8 年5 月4 日S i O 。添加量突然 下降是因为2 1 8 8 试验电解槽火苗偏重，电解温度过 高，因此适当降低。后来S i O 添加量是为了维持原 铝中的硅含量而进行调整的。 2 『J 、I 搿 棚 葚l X ’ 隘 5 0 H 期 图1S i O 添加量随时间变化情况 F i g ．1 S i O za d d i t i v ea m o u n t 粥．t i m e 3 参数控制 3 ．1 设定电压 在电解槽添加S i 0 。后，根据温度情况对设定电 压进行调整。2 0 0 8 年3 月1 8 日将电压提高1 7 m V ，2 0 0 8 年5 月4 日由于电解温度过高，将电压降 低3 0m V ，5 月5 日又降低2 0m V ，然后根据温度情 况逐渐恢复提高电压至正常槽生产电压。设定电压 随时间变化情况见图2 。 4 ．0 9 4 ．f l } l 4 ．I l 了 4 ‘n 4 ‘蛞 4 ． ，4 4 ．0 3 4 ．【J 2 一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ l I ‘ ．‘ J H 期 图2 设定电压随时间变化情况 F i g ．2 S e tv o l t a g e 粥．t i m e 3 ．2 电解温度 温度随时间变化情况见图3 ，可以看出，试验电 解槽添加S i o 后，温度有所上升，但是幅度不大，当 添加二氧化硅为每天2 0 0k g 时温度急剧上升，达到 9 9 8 ℃，为保证电解温度正常将电压进行调整后，电 解温度逐渐恢复正常。 3 ．3 试验电解槽炉帮 通过“上冷下热”法控制炉帮，试验槽在试验前 后试验电解槽炉帮变化情况见图4 ，可以看出，电解 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 图3 温度随时间变化情况 F i g ．3 T e m p e r a t u r e 咯．t i m e 槽炉帮厚度最大值与最小值仅相差3c m ，充分说明 试验前后对试验电解槽炉帮的冲击较小。 图4 炉帮厚度随时间变化情况 F i g ．4 F u r n a c et h i c k n e s s 坩．t i m e 3 ．4 试验电解槽炉底压降 炉底压降试验前3 6 0m V ，试验后3 6 0m V ，基 本无变化。 3 ．5 试验电解槽铝水平 铝水平试验前2 0C I T I ，试验后2 1C I T I ，基本无变化。 3 ．6 试验电解槽电解质水平 电解质水平试验前2 0c m ，试验后1 9c m ，基本 无变化。 3 ．7 试验电解槽效应系数 试验电解槽效应分别在5 月7 日、5 月2 8 日发生， 效应电压平均分别为1 9 ．5V 和2 0 ．8V ，效应时间分别 为8 9S 和1 0 2s ，效应电压偏低也说明与验证试验电解 槽温度偏高，效应时间正常，但是效应不宜熄灭。 3 ．8 试验电解槽电解质中F e 0 3 、S i O 含量 2 0 0 8 年5 月取4 个样品进行分析2 1 88 试验电 解槽电解质中F e 。0 。、s ．0 。含量情况，结果见表1 。 表1 电解质中F e 2 0 3 、S i 0 2 含量 T a b l e1F e 20 3a n dS i 0 2c o n t e n ti ne l e c t r o l y t e } ％ 4 结果与讨论 4 ．1 二氧化硅回收率 总加入二氧化硅1 29 0 0k g ，原铝总产硅量 44 6 0 ．3 4 98 5k g ，回收率计算结果为7 4 ．5 9 5 2 ％。 4 ．2 电流效率 4 ．2 ．I 试验槽电流效率 试验前盘存结果1 29 0 6 ．7k g ，试验后盘存结 果1 26 7 2 ．3k g 。总硅产量44 6 0 ．3k g ，总出铝产量 2 3 39 0 5 ．7k g ，核实铝产量2 3 36 7 1 ．3k g 。 4 ．2 ．2 对比槽电流效率 试验前盘存结果1 35 5 8 ．6k g ，试验后盘存结果 1 56 0 4 ．4k g 。总出铝产量2 4 22 8 9k g ，核实铝产量 2 4 43 3 4 ．8k g ，核实出铝量减少62 0 3 ．2k g ，影响效 率约2 ．4 1 ％。 4 ．3 试验电解槽原铝中硅含量 试验电解槽原铝中硅含量随二氧化硅的添加逐 渐上升 图5 ，最高含量在是5 月2 日达到4 ．3 8 ％， 但电解温度当时也达到最高，因此作者认为工业化 电解槽电解二氧化硅生产铝硅合金原铝中硅含量不 要高于4 ％，否则不利于电解槽槽况稳定。 5 芝4 ■3 智z l 0 日期 图5 原铝中硅含量随时间变化情况 F i g ．5S i l i c o nc o n t e n ti na l u m i n u m 噶．t i m e 4 ．4 试验电解槽原铝中铁含量 图6 表明，试验电解槽从试验开始，原铝中铁含 量基本成下降趋势，虽然有波动但是当原铝中硅含 量达到3 ％及以上时，原铝中铁含量基本稳定在 0 ．0 4 ％。主要是因为硅的蒸气压大[ 8 ] ，带走部分铁， 从而降低了铁含量。 0 ．0 9 0 ．0 8 芝0 ．0 7 寰 0 6 f J 0 5 1 ．0 4 0 ．0 3 0 ． 陀 日期 图6 铁含量随时问变化情况 F i g ．6 I r o nc o n t e n ti na l u m i n u m 坩．t i m e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年5 期 2 3 5结论 1 S i 0 在铝电解槽中进行优先电解。最佳工 艺条件为冰晶石分子比2 ．4 5 ，A 1 2 0 。与S i O 。的质 量分数分别为2 ．0 ％～2 ．5 ％和0 ．1 ％～O ．5 ％，电解 温度9 6 0 ℃； 2 原铝中硅含量随二氧化硅的添加逐渐上升， 最高达到4 ．3 8 ％。在原铝中硅含量不大于4 ％的情 况下，采取各项措施后，在铝电解槽中进行电解 S i 0 。工业化生产，可以基本保证槽况稳定，火苗正 常，各项生产参数及技术参数合理有效控制。试验 槽经济效益与对比槽基本盈亏平衡。 参考文献 [ 1 ] A n a d aH ，H a g i n a k aR 。T a d aS ，e ta 1 ．F o r m a t i o no f f e a t h e r yc r y s t a l si n A I S ia l l o y [ J , ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，J I M ，1 9 8 9 ，3 0 9 6 8 4 6 9 4 ． [ 2 ] T s a iDC ，L u iT S ，C h e nLH ．E f f e c to fs i l i c o np a r t i c l e s o nE D Mc h a r a c t e r i s t i c so fA 1 一S ia l l o y s [ J ] ．M a t e r i a l s T r a n s a c t i o n s ，2 0 0 2 。4 3 2 1 9 9 2 0 5 ． [ 3 ] S t u b e r g hJR ．P r o c e s s i n gs i l i c o n ，s i l u m i na n da l u m i n i u m f r o mf e l d s p a r s - 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