高速雾化分解法制取活性氧化锌的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期4 l D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 1 ．0 1 2 高速雾化分解法制取活性氧化锌的研究 张志兵1 ，石西昌，刘建华2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．江西理工大学材料与化学工程学院，赣州3 4 1 0 0 0 摘要研究了用高速雾化分解法由锌焙砂制备活性氧化锌的1 二艺。结果表明。锌焙砂经碳酸氢铵、氨水 与水浸取液浸取，浸取率为9 8 ．4 8 ％。浸取液中的氧化锌含量可达2 5 ．3 ％ 质量分数 ，用锌粉除杂净 化，过滤除去杂质。滤液在喷雾干燥塔4 3 0 ℃的入口温度下喷雾热分解．可得到高活性的氧化锌。其吸 碘值为4 2 ．4 4 5m g ／g ，活性显著高于蒸氨煅烧法所得的氧化锌。 关键词活性氧化锌；喷雾分解法；喷雾干燥；浸取 中图分类号T B 3 3 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 l 一0 0 4 1 0 4 P r o d u c t i o no fA c t i v eZ i n cO x i d eb yH i g h S p e e dA t o m i z a t i o n Z H A N GZ h i b i n 9 1 ，S H IX i c h a n 9 1 。L I UJ i a n h u a 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g 。C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fh i g h s p e e da t o m i z a t i o nd e c o m p o s i n gm e t h o df o rt h ep r o d u c t i o no fa c t i v ez i n co x i d e f r o ml o w - g r a d ez i n co x i d eo r ew a ss t u d i e d ．T h el o w - g r a d eo r ew a sl e a c h e db yN H 4H C 0 3 ，N H 3 H 2Oa n d H 2O ．T h eZ nr e c o v e r yo fl e a c h i n gw a s9 8 ．4 8 ％a n dt h eZ n Oc o n t e n ti nt h el e a c h i n gs o l u t i o nw a su pt o 2 5 ．3 ％．T h ei m p u r i t i e so fl e a c h i n gs o l u t i o nc a nb ep r e c i p i t a t e db yz i n cp o w d e r ．A f t e rf i l t e r i n g ，t h ef i l t r a t e w a si n j e c t e di n t oas p r a yd r y i n gt o w e rw i t ht h ee n t r a n c et e m p e r a t u r e4 3 0 ℃t op r o d u c eh i g ha c t i v ez i n cO X i d e ．T h ei o d i n e a b s o r b e dq u a n t i t yo ft h i sa c t i v e z i n co x i d ew a s4 2 ．4 4 5m g ／g ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a n t h a t o ft h eo t h e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s ． K e y w o r d s A c t i v ez i n co x i d e ；S p r a yd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ；S p r a yd r y i n g ；L e a e h i n g 活性氧化锌是无机化工锌盐系列中的一个重 要产品⋯。目前，我国各类氧化锌的年需求量约为 1 5 0 万吨，且以每年1 2 ％～1 5 ％的速率递增，就活性 氧化锌而言，年需求量约为9 万吨，目前年产量仅为 6 万吨，处于供不应求的状况，可见活性氧化锌的市 场前景是非常广阔的『2 ] 。 活性氧化锌的工业生产方法主要有有机化合 物碱性还原法Ⅲ、碱法‘4 ‘、添加甲醇和水玻璃法‘引、 大比表面积活性氧化锌制造法【6 】、碳酸钠法“ ] 、碳酸 氢铵法【8 1 和草酸分解法L 9 J 。目前，国内外涉及高速 雾化法制取活性氧化锌的研究并不多见，相关论文 及学术专著也较少，未投入活性氧化锌工业生产实 作者简介张志兵 1 9 8 5 一 ．男。江西抚州人．硕士研究生． 践，处于不成熟阶段。但高速雾化法制取活性氧化 锌与其他方法相比具有独特的优点，能得到粒度均 匀、分散性好、纯度高、高活性的氧化锌，且操作简便 易行，对设备、技术要求不高，能好控制产品的质量。 本课题就是基于此目的而展开的。 实验部分 1 ．I 实验原料 实验用锌碚砂的化学成分 ％ Z n5 3 ．1 7 、F e 1 3 ．O O 、A s0 ．2 4 、S b0 ．0 8 、P b1 ．2 3 、C u0 ．1 4 、C d 0 ．0 2 、S2 ．1 8 ，其它2 9 ．9 4 。 1 ．2 实验原理及流程 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 本研究充分利用氨气的挥发性强和锌氨络合物 的稳定性差等特点，锌焙砂经过浸出、净化制取锌氨 络离子，然后在高温下雾化，使其中的游离氨气随着 水蒸气挥发 经吸收补氨后返回浸出 ，而直接生产 氧化锌颗粒。 制备活性氧化锌整个过程不仅包括一般的化学 反应，还包括内扩散、外扩散、相转变等现象，是一个 复杂的过程。所以一般将该反应过程分为三个阶 段 1 氨浸取制配合物过程； 2 雾化制粒过程； 3 焙烧过程。 2 实验结果及讨论 2 ．1 浸出液的制备 由相关文献l Io 】及实验前期的浸出条件论证可 得出锌焙砂浸出的最佳实验条件反应温度3 5 ℃、 时间1 ．5h 、液固比8 、氨铵比 N H 。／N H 。C 0 3 3 ， 按此条件获得雾化实验所需的锌浸出液。经净化除 杂后备用。 2 ．2 雾化制粒过程条件分析 雾化制粒过程和焙烧过程是制取活性氧化锌关 键，直接影响着产品的质量 比表面积、粒度、纯度和 活性 ，为此，进行优化实验过程研究，寻求适宜的反 应条件。实验氧化锌产品活性用吸碘值、松装密度 评价。 根据反应过程的特点，选取雾化干燥温度、雾化 喷头转速、浸取液浓度和进料速度作为影响产品质 量的主要因素。实验产生的尾气采用冷凝、吸收的 方法加以回收。雾化正交实验前先分析各影响因子 的影响。 2 ．2 ．1 雾化干燥温度的影响 雾化干燥温度越高，蒸发、分解反应的推动力就 越大，生成颗粒的速率也就越大。其次，雾化干燥温 度对雾化颗粒生成和长大有很大影响，当温度较低 时。料液过饱和度较大，成核及长大速度快，一般得 到大的颗粒；温度较高时，料液过饱和度较小，成核 及长大速度慢，一般得到小的颗粒。因此实验雾化 干燥温度高时，产品氧化锌的活性及粒度都较好，但 温度过高对设备的损耗大，且不利于能源的合理利 用。 2 ．2 ．2 雾化喷头转速的影响 雾化喷头转速越高，离心力越大，雾化产生的雾 滴就越小，其过饱和度就越大，之后形成的颗粒粒度 也就越大。在低转速下，可以得到粒度很细的颗粒。 相对于粒度。转速对产品的活性影响就小的多。通 过多次实验，雾化喷头转速取3 0 0n ／s 为宜。 2 ．2 ．3 进料速度的影响 进料速度的大小直接影响着蒸发、分解反应的 速率，进料速度越快反应越慢且不充分。由实验可 知进料速度埘产品活性影响很大，对产品粒度影响 不大。一般把进料速度控制在1 8m L ／m i n 效果最 好。 2 ．2 ．4 浸取液锌浓度的影响 浸取液锌浓度对雾化颗粒生成和生长速度都有 影响，尤其对雾化颗粒生成速度影响更大。若浸取 液锌浓度高，则会快速生成多而小的晶粒．而品粒长 大速度慢，且来不及长大，产物粒子都会呈现出不规 则和团聚。在实验过程中，发现浸取液锌浓度增大， 产品的活性升高，但产品的粒度却下降。若要得到 高活性的氧化锌浸取液锌浓度则取最大值，而要获 得超细的氧化锌浸取液锌浓度则取最小值。 2 ．2 ．5 雾化正交试验分析 实验采用正交表L 。 3 4 进行正交实验，每次实 验取2 0 0m l 。锌浸出液，以产品氧化锌的吸碘值、松 装密度作为实验的考察指标，设计方案及结果见表 1 。 表1 喷雾与焙烧正交实验及结果 T a b l e1 O r t h o g o n a lt e s ta n dr e s u l t so fa t o m i z a t i o na n dr o a s t i n g 序号 转速进料速度 浓度 ／ n s 一1 ／ m L m i n 一1 ／ g L 一1 碘吸附 ／ m g g 1 松装密度 ／ g c m 一3 3 4 ．0 7 9 2 0 ．4 4 7 2 4 ．9 9 l 2 0 ．4 4 7 1 3 ．6 3 1 2 7 ．2 6 3 2 2 ．7 1 9 3 8 ．6 2 3 2 Z ．7 1 9 0 ． 1 0 3 4 0 0 ．0 2 3 0 2 4 O ．0 1 5 4 4 8 0 ．0 1 0 2 4 8 0 ．0 1 7 6 0 0 0 ．0 1 7 2 5 2 0 ．0 2 0 1 7 6 0 ．0 0 9 8 4 0 0 ．0 0 8 2 8 8∞筠m㈣的弱衢m鲫培弱卯踮卯墙卯他弘 0 O O O O O O O 0∞髂∞∞站∞{；；∞∞黻竖{|||||姗|||渤{||||}渤Ⅲ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 4 3 对表1 数据进行极差分析可知，对各指标影响 的主次关系及最优条件为 碘吸附进料速度1 8m L ／m i n 温度3 4 0 ℃ 浓度1 0 0g ／L 一 转速3 0 0n ／s 松装密度浓度1 0 0g ／L 进料速度1 8m L ／ m i n 温度3 4 0 ℃ 转速3 0 0n ／s 从上述分析来看，进料速度、雾化干燥温度、浸 取液锌浓度是影响产品氧化锌活性大小的重要因 素。迸料速度越小、雾化1 二燥温度越高，浸取液锌浓 度越高，产品氧化锌活性越大；而雾化喷头转速对产 品氧化锌活性大小影响不大。按得出的最优条件进 行验证实验，得到的氧化锌产品碘吸附值为4 2 ．4 4 5 m g ／g ，而传统方法得到的氧化锌产品碘吸附值只有 9 ．4 0m g ／g 。可见喷雾焙烧是一种较好的高活性氧 化锌制备方法。实验中产生的废气用冷凝、吸收的 方法加以回收后，吸收用水的p H 升高，废气中氨气 量明显减少。可见用冷凝、吸收的方法吸收回收雾 化产生的c 和N H 。是可行的，但由于实验设备 的限制，无法确定废气吸收的条件，这方面的问题还 有待进一步研究。 2 ．3 焙烧条件分析 将焙烧前粉末送至差热分析。由于试验条件有 限，进行差热分析时间较长，仅对较优实验结果制得 的粉末进行差热分析，其差热分析结果图2 所示。 图2 焙烧前粉末1 ’ } D A T F i g ．2 T G - D A Td i a g r a mo fp r e - b a k i n gp o w d e r 从图2 可看出，样品在2 0 0 ～3 5 0 ℃有强烈的 失重和吸热过程，T G 曲线表明，在3 5 0 ℃时失重 2 4 ．2 ％，3 5 0 ℃以后曲线趋于平缓，说明其中的氢氧 化锌和碱式碳酸锌基本分解完全；D A T 曲线可以看 出，粉末在2 7 0 ℃左右开始分解放出气体，在2 9 0 ℃ 附近有一个吸热峰，3 2 0 ℃后峰高变化趋于平缓，由 此可以断定碱式碳酸锌的分解温度在2 9 5 ℃左右， 3 2 0 ℃基本分解完全，由此可推知焙烧时温度控制 在3 2 0 ℃以上就能得到氧化锌粉末，但由于反应动 力学及其它因素的影响．焙烧温度需4 0 0 ℃以上才 能得到纯的氧化锌粉末。因此可推知若雾化温度保 持在4 0 0 ℃以上则可一步生成氧化锌，不须经过焙 烧过程。但由于实验用L P G 一5 型离心喷雾于燥机 干燥时，水分大量蒸发带走大部分热量。且该设备保 温不甚理想，雾化干燥温度始终无法达到4 0 0 ℃，所 以实验雾化干燥后制得的颗粒还须经过焙烧才能制 得活性氧化锌。 2 ．4 焙烧前后粉末的X R D 分析 图3 是焙烧前粉末的X R D 图，可以看到有明显 的杂质峰出现．经分析知其中含有部分氢氧化锌和 锌氨络合物结晶，说明雾化制取的中间产品中除氧 化锌外，还含有少量的氢氧化锌和锌氨络合物结晶 体。 上山肌 I I I ．‘ 图3 焙烧前粉末X R D 图 F i g ．3X R Dd i a g r a mo fp r e - b a k i n gp o w d e r 图4 是4 0 0 ℃焙烧后粉末的X R D 图。从图4 可以看到氧化锌粉体结晶性好，生成的晶体结构完 整，将其d 值与Z n O 的X 射线衍射标准卡片 P D F 3 6 1 4 5 1 对照分析，结果一致，证明它是六方晶系 结构的Z n O ，而在其衍射图上未见其它杂质峰出 现，说明晶型单一，产物Z n O 的纯度高。 图4 焙烧后粉末X R D 图 F i g ．4X R Dd i a g r a mo fp o w d e ra f t e rb a k i n g 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年1 期 图5 是焙烧前后粉末的T E M 图。 3结论 图5 焙烧前后粉末T E M 图 F i g ．5T E Mp a t t e r no fp o w d e rb e f o r e ／a f t e rb a k i n g 1 9 9 5 。1 5 7 1 2 1 4 ． 1 使用氨浸法选择性很高，不经硫酸锌阶段， 不需用硫酸，且氨可循环使用，降低了生产成本； 2 在进料速度1 8m L ／m i n 、雾化干燥温度3 4 0 ℃、料液浓度i 0 0g ／L 、雾化喷头转速3 0 0n ／s 的条 件下经喷雾热分解、4 0 0 ℃焙烧后，可得到高活性的 氧化锌，其吸碘值为4 2 ．4 4 5m g ／g ，明显高于传统方 法。 参考文献 E 1 3 酒金婷，李春霞．活性氧化锌生产工艺探讨口] ．辽宁化 工，2 0 0 8 ，3 7 5 1 2 ． [ 2 ] 戴兴征．活性氧化锌的制备、应用及技术发展[ J ] ．有色 金属设计。2 0 0 3 3 3 0 ． [ 3 ] 商连弟．国内外活性氧化锌的进展[ J ] ．现代化工， [ 4 ] 孟韵．以废催化剂为原料制备氧化锌及铜粉的研究[ J ] ． 无机盐工业，2 0 0 1 ，3 3 3 3 5 3 6 ． [ 5 ] F r e n k e lRS ．A c t i v ez i n co x i d e U S S R ，1 6 8 6 5 9 [ P ] ．1 9 6 5 一0 2 2 6 ． [ 6 3W a l d eG u e n t h e r 。R u d yA d o l f ．Z i n co x i d e ，z i n cc a r b o n a t ea n db a s i co x i d ec a r b o n a t e ，p r o c e s so rt h e i rp r e p a r a t i o na n dt h e i ru s e D E ，3 9 0 0 2 4 3 [ P ] ．1 9 9 0 - 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