镉熔炼含氯烧碱渣在黄钾铁矾法炼锌中的再利用.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期 3 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．i s s m1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 4 ．0 0 1 镉熔炼含氯烧碱渣在黄钾铁矾法炼锌中的再利用 石启英1 ，赵效如2 ，何学斌2 ，任有良1 1 ．商洛学院化学与化学工程系，陕西商洛7 2 6 0 0 0 ；2 ．陕西锌业有限公司，陕西商洛7 2 6 0 0 0 摘要通过热水溶解、液固分离工艺从炼锌回收镉所产生的含氯烧碱渣中回收镉。含氯碱液在沉矾前进 入锌湿法系统．沉矾时用C 1 一替代O H 一，铜镉渣的热酸浸出及铜渣的低酸洗涤生产C u C l 等以消除C l 一 的危害；沉矾时用N a 代替N H 。 ，锌、镉回收率达到9 9 ．9 0 ％。试生产证明经济效益、环保效益良好。 关键词黄钾铁矾法；烧碱渣；再利用；锌；氯；镉 中图分类号T F 8 1 9 ．2文献标识码B文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 4 0 0 0 3 - - 0 4 R e c y c l i n go fC h l o r i n e - C o n t a i n i n gC a u s t i cS o d aS l a g d u r i n gZ i n c S m e l t i n gw i t hJ a r o s i t eP r o c e s s S H IQ i y i n 9 1 ，Z H A 0X i a o r u 2 ，H EX u e - b i n 2 ，R E NY o u l i a n 9 1 1 ．C h e m i s t r ya n dC h e m i s t r yE n g i n e e r i n gD e p a r t m e n to fS h a n g l u oU n i v e r s i t y ，S h a n g l u o7 2 6 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ．S h a n x iZ i n cI n d u s t r yL i m i t e d ，S h a n g l u o7 2 6 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a d m i u m ，c o n t a i n e di nt h ec h l o r i n e - c o n t a i n i n gc a u s t i cs o d as l a gf r o mt h ep r o c e s so fc a d m i u m - r e c y c l i n gd u r i n gt h ez i n cm e t a l l u r g y ，c a nb er e c y c l e db yu s i n gh o tw a t e rd i s s o l v i n ga n dl i q u i d s o l i ds e p a r a t i o np r o c e s s ．T h ea l k a l il i q u o rw i t hc h l o r i n ee n t e r e di n t ot h ez i n ch y d r o m e t a l l u r g yf l o w s h e e tb e f o r ev i t r i o l s i n k i n g ．W h e nv i t r i o ls i n k i n g 。t h er e p l a c e m e n to fo H ‘w i t hC 1 一a n dt h e h o ta c i dl e a c h i n gf r o mt h ec o p p e r c a d m i u ms l a g ，a sw e l la st h ep r o d u c t i o no fC u C l f r o mt h ec o p p e rs l a gw i t hl o w - a c i dw a s h i n gp r o c e s sc a ne l i m i n a t et h eh a r mf r o mC 1 一；a n ds t i l lt h er e p l a c e m e n to fNH 4 w i t hN a c a nb ef u l l yu s e d ．T h u st h er e c o v e r yr a t eo fz i n ca n dc a d m i u mr e a c h e du pt o9 9 ．9 0 ％．T h et r i a lp r o d u c t i o np r o v e da ni d e a le c o n o m i ce f f i c i e n e ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb e n e f i t ． K e yw o r d s ．J a r o s i t ep r o c e s s ；C a u s t i cs o d as l a g ；R e c y c l i n g ；Z i n c ；C h l o r i n e ；C a d m i u m 在镉的生产中，无论采用电积法还是联合法，都 要经过火法熔炼工序得到商品镉锭。熔炼过程以烧 碱作为熔炼剂和保护剂进行造渣，所产生的烧碱废 渣含有8 0 ％的氢氧化钠；1 0 ％～1 5 ％的镉；2 ％～ 5 ％的锌；0 ．3 ％～1 ．5 ％的氯根。按某炼锌厂年产 8 0 0t 精镉计算，年产镉熔炼废碱渣1 6 0t 左右。其 中含镉约3 2t 、锌约5 ．6t 、氢氧化钠约1 2 8t 、氯 0 ．4 8 ～2 ．4 0t 。 过去，某厂的废碱渣与含锌废渣混合后采用进 回转窑高温还原挥发的方法来回收锌和镉，脱除杂 基金项目陕西省教育厅专项科研基金资助项目 0 9 J K 4 1 9 作者简介石启英 1 9 6 6 一 ，男，陕西洛南人。副教授． 质氯后，再作为锌冶炼的原料得以回收利用。该工 艺锌、镉回收循环周期长，锌、镉回收率仅8 5 ％。不 仅回收率低，生产成本高，而且烧碱不能回收再利 用。为了寻求更加合理的处理工艺，作者经过探究 和试验，摸索出将该渣进行热水溶解和液固分离。 其中不溶解的镉及氧化镉回收回来，作为生产镉的 原料；将可溶解的锌酸钠、氢氧化钠溶液进入锌湿法 黄钾铁矾工序中回收和利用；氯根随该废碱液进入 湿法炼锌系统，利用系统对氯根的排解功能消除其 不利影响，以达到较好的环保效益和经济效益。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期 1工艺方案的确定 碱渣的主要化学成分 ％ N a O H8 0 、C d1 0 ～ 1 5 、Z n2 ～5 、C 10 ．3 ～1 ．5 。可以看出，该碱渣的主 要成分是氢氧化钠，其极易溶于水，溶解度随温度的 升高而增大；而镉主要以金属镉珠存在，其次是氧化 镉，它在碱性液中不溶解，可通过压滤或沉降将其分 离出来；其中的锌以氧化锌的形态存在并和氢氧化 钠反应，形成N a Z n O 。溶解于碱液中；氯则以氯化 钠的形态溶解于氢氧化钠溶液中。所以，我们先将 碱渣用热水溶解后于沉降池沉淀，得到的镉珠待凉 干后直接生产粗镉，精馏后得产品精镉；上清液经过 滤分离得到固体氧化镉渣，送作回收镉的原料；滤液 含有一定浓度的锌酸钠、杂质氯根及较高浓度的氢 镐熔炼含氢碱渣 氧化钠，通过泵送往黄钾铁矾法炼锌系统沉矾前的 预中和工序中。 黄钾铁矾法炼锌工艺中，为了除去锌浸出液中 大量的铁，需向溶液中加入一定量的N a 、K 或 N H 。 ，并控制温度，在8 5 ℃以上，p H 0 ．5 ～1 ．5 的条件下，使F e ”以黄钾铁矾沉淀被除去。沉矾之 前，硫酸锌溶液因含有较高浓度的硫酸，达不到p H o ．5 ～1 ．5 ，故必须预中和，之后加入碳铵等，加温 沉矾。该废碱液含有较高浓度的氢氧化钠和一定量 的锌酸钠，进入预中和工序时可以中和部分的硫酸， 补充了N a ，到了沉矾工序，N a 代替部分N H 。十沉 矾得以利用，而锌则进入系统得以回收利用。工艺 流程图见图l 。 图1 工艺流程图 F i g ．1 T h ep r o c e s sf i o w s h e e t 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期 5 同时，该碱液含有一定量的氯根也被带进了锌 的湿法系统。众所周知，锌湿法系统氯根超标极其 有害，它会引起锌电解工序铅阳极板单耗升高，析出 锌片含铅升高，严重影响锌锭质量。因此，电解所用 锌的新液含氯不得超标，各生产厂家控制的标准不 尽相同，该厂则控制在5 0 0m g ／L 以内。所以对进 入锌系统物料中的氯是有严格的规定的锌熔砂含 氯不大于0 ．0 2 0 ％；脱氟、氯氧化锌焙砂含氯不大于 0 ．0 2 0 ％等，以确保电解新液氯不超标。但是不含氯 的物料是没有的，湿法炼锌每天进入系统大量的水 中就含有一定量的氯，尽管如此，系统却能长期保持 一定浓度的氯含量而不升高，是因为系统对氯有一 定的排解能力。 首先，所用的锌焙砂中就含有微量的银。如某 湿法炼锌所用锌焙砂含银0 ．0 1 4 ％，其‘中部分是以 A g 状态存在。锌焙砂在浸出工序进入系统时可以 脱除溶液中一定量的氯；其次，沉矾过程也有一定的 除氯功能。沉矾时，由于离子的取代作用，C l 可取 代黄钾铁矾晶体晶格中的O H 一，使溶液中的C l _ 得 到一定程度的净化L 1 ] 。特别是镉回收系统中的铜镉 渣的浸出及铜渣的酸洗工序，经检验除氯作用也非 常明显。 2 试验情况 2 ．1 废碱渣水洗试验 取碱渣lk g ，加水1 0t ，搅拌1h ，结果见表1 。 表1 水溶试验结果 T a b l e1T h er e s u l t so fw a t e rd i s s o l v i n g 由表1 可知，碱渣在高温条件下易溶于水，镉及 其氧化物不溶，锌少许溶解，达到镉与碱分离的目 的。 2 ．2 铜渣除氯试验 为研究铜渣除氯，用含氯高的锌熔铸浮渣和锌 废液反应，产生含氯高的锌溶液，再加入一定量的铜 渣等进行试验，研究除氯效果。 锌浮渣成分 ％ 总Z n7 7 ．5 2 、单质Z n1 3 ．0 2 、 C l 一1 ．8 0 ，除氯前铜渣成分 ％ C u4 8 、Z n5 ．1 、C l 1 ．2 。 配制液体5L ，除氯时加入1 0 0 ～1 5 0m L 硫酸 铜结晶母液及1 5 0 ～2 0 0g 铜渣，试验温度4 5 ～7 0 ℃，除氯试验结果见表2 ，除氯后铜渣成分 ％ C u 2 6 ．6 2 、Z n1 0 ．5 6 、C l0 ．5 2 。 表2 铜渣除氯试验结果 T a b l e2T h ed e c h | o r i n a t i o nr e s u l t so fc o p p e rs l a g 由表2 可看出，锌浮渣浸出液中含氯量平均在 2 ．1 9g ／L ，除氯后，溶液中的氯离子含量可降至 0 ．2 0 ～O ．3 1g ／L ，除氯率达到8 7 ％左右。 2 ．3 沉矾工序的除氯效果 作者对生产系统沉矾前后的溶液进行了为期8 天的含氯分析，沉矾前溶液含氯平均0 ．3 1g ／L ，矾 上清液氯含量平均0 ．2 5g ／L 。说明沉矾过程有一 定的除氯功能。 3 试生产情况 目前，某厂每天产电锌4 1 0t ，湿法系统总体 积1 45 0 0 ～1 48 0 0m 3 。新液41 0 0 ～43 0 0m 3 ， 含Z n 2 1 5 0 ～1 6 0g ／L ；中上清液43 0 0 ～44 0 0m 3 ， 含Z n 2 1 6 0 ～1 6 5g ／L ；矾上清液25 0 0 ～30 0 0r W ；每 天产低上清液25 0 0 ～30 0 0m 3 。 下转第9 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期 9 ‘ [ 4 ] X I A OF a - x i n ，Z H E N GY a j i e ，W A N GY o n g ，e t a l ． P u r i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fc o p p e re l e c t r o l y t eb yA s I I I [ J ] ．T r a n s a c t i o no fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 8 ，1 8 5 1 2 7 5 1 2 7 9 ． [ 5 3 郑雅杰，许卫，肖发新。等．亚砷酸铜净化铜电解液工业 实验研究E J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 1 5 1 5 4 ． [ 6 3 仇勇海，唐仁衡，陈白珍．砷化氢析出电势的探讨[ J ] ． 中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 0 1 1 0 1 1 0 4 ． [ 7 ] 王学文，陈启元，龙子平，等．S b 在铜电解液净化中的应 用[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 6 1 2 7 7 1 2 8 0 ． [ 8 ] 王学文．铜电解过程砷锑酸的形成及作用机理研究 [ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 3 ． [ 9 ] 肖炳瑞，苏中府，李贻煌，等．一种铜电解液净化除杂质 的方法中国，0 2 1 2 9 6 9 4 ．4 [ P ] ，2 0 0 3 0 3 0 5 ． 上接第5 页 由于高酸高温浸出和沉矾工序的高温间接加热 引起水分蒸发、电解冷却过程水分蒸发等，因此需向 系统补水才能保证系统体积平衡。一年四季由于气 温的高低、空气干燥程度的不同，每天一般向系统补 充2 0 0 ～3 0 0m 3 的水。 当然，每天向系统补充的水，是通过电解工序溶 化碳酸锶和骨胶，净化工序溶化净化药剂黄药和硫 酸铜，浸出工序溶化3 8 凝聚剂，还有洗涤高浸外排 渣 也叫铅银渣 、矾渣等过程加入的。经计算平均 每产0 ．4t 的废碱渣，需用水5m 3 ，也就是每天有 5m 3 的含氯碱液在沉矾前的预中和工序 低酸浸出 工序 进入锌湿法系统，对系统的体积平衡不会有较 大的影响。 该含氯废矾液加入前，作者对系统液体氯离子 含量进行3 次采样分析化验，平均值为 g ／L 水 0 ．0 2 5 、锌新液0 ．2 3 、锌废液0 ．2 3 、中上清0 ．2 4 、矾 上清0 ．2 4 、低浸上清液0 ．3 0 、高浸上清液0 ．3 7 、镉 上清0 ．1 7 、铜渣酸洗液0 ．1 1 。 加入后系统5 次氯离子浓度的分析结果见表 3 。 表3 氯离子含量测定结果 ● T a b l e3T h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d i o ni nd i f f e r e n ts o l u t i o n ／ g L ．1 采样日期水锌新液锌废液 中上清矾上清低上清高浸上清液镉上清铜渣酸洗液 0 ．1 3 0 ．1 4 0 ．1 5 0 ．1 4 0 ．1 6 0 ．1 4 从表3 可看出，废碱液进入锌的湿法系统，系统 中氯离子浓度变化不大。同时，我们对析出锌片含 铅情况及阳极板的单耗进行了为期一年的跟踪，和 加入前相比较，无变化。 4结论 对黄钾铁矾法湿法炼锌产生的铜镉渣、生产精 镉时产生的烧碱渣进行热水溶解并过滤，镉回收率 达到9 9 ．9 0 ％，碱液在预中和或低酸浸出工序进入 黄钾铁矾湿法炼锌系统，通过沉矾时一价阴离子的 替代作用，铜镉渣的浸出及铜渣酸洗过程等除氯，以 消除杂质氯离子的危害，钠离子得到1 0 0 ％的利用， 金属锌几乎全部得到回收。 参考文献 [ 1 ] 陈家镛，于淑秋，伍志春．湿法冶金中铁的分离与利用 [ J ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 1 1 5 ． 3 4 O 1 9 7 1 1 o o 0 6 1 1 O O O O O O 7 6 5 6 5 6 2 2 2 2 2 2 O O O 0 O 0 4 3 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 O O O O O Z 2 O 1 2 1 Z 2 Z 2 2 2 O O 0 O 0 O l O O 1 2 l 2 2 2 2 2 2 O 0 0 O 0 0 2 4 3 3 5 3 2 2 2 2 2 2 O 0 0 0 O O 0 4 2 2 5 3 2 Z 2 2 2 2 O O O O O O 3 O 7 6 5 4 2 2 2 2 2 2 O O 0 0 0 0 0 O 0 O O 0 毖站勰∞均豇豇量量乱平 万方数据