返酸浸出磷矿中的稀土.pdf

2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 1 ．0 1 0 返酸浸出磷矿中的稀土 汪胜东1 ’2 ，蒋开喜2 ，蒋训雄2 ，冯林永2 ，范艳青2 ，蒋伟2 1 ．东北大学，沈阳1 1 0 8 1 9 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要采用湿法磷酸工艺的返回酸浸出磷矿中伴生稀土与磷，稀土与磷以磷酸二氢盐的形式进入溶液。 考察温度、浓度、时间、液固比等因素对稀土与磷浸出的影响。结果表明，适宜的浸出条件为返回酸浓 度2 5 ％、温度6 5 ℃、液固比1 0 1 、浸出时间8h ，在此条件下，稀土浸出率可达9 0 ．4 ％，磷浸出率达 9 8 ．7 ％。 关键词磷矿；磷酸；稀土；浸出 中图分类号T F 8 4 5 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 1 一0 0 3 3 一0 4 L e a c h i n gR E E s f r o m P h o s p h o r i t ew i t hR e t u r n i n g A c i d W A N G S h e n g d o n 9 1 ”，J I A N GK a i x i 2 ，J I A N GX u n x i o n 9 2 ， F E N G L i n g y o n 9 2 ，F A NY a n q i n 9 2 ，J I A N GW e i 2 1 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g ，1 1 0 8 1 95 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g8 LM e t a l l u r g y ，B e i j i n g ，1 0 0 16 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h eR E E sa n dp h o s p h o rw e r el e a c h e df r o mp h o s p h o r i t eb yr e t u r n i n ga c i df r o mw e tp h o s p h o r i c a c i dp r o c e s s ．T h eR E E sa n dp h o s p h o rw e r ee n r i c h e di nf o r mo fR E H 2 P 0 4 3a n dC a H2P 0 4 2 ． T h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，t i m e ，a n dr a t i oo fl i q u i dt os o h d L ／S o nl e a c h i n gw e r es t u d i e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t e so fR E E sa n dp h o s p h o ra r eu pt o9 0 ．4 ％a n d9 8 ．7 ％r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ef 0 1 1 0 w i n go p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e t u r n i n ga c i dc o n c e n t r a t i o no f2 3 ％，t e m p e r a t u r eo f6 5 ℃，L ／So f1 0 ，a n dl e a c h i n gt i m eo f8h ． K e yw o r d s p h o s p h o r i t e ；p h o s p h o r i ca c i d ；R E E s ；l e a c h i n g 稀土是重要的战略性资源之一，含稀土磷矿作 为非可再生资源，其中磷与稀土的价值相当，此类资 源的开发前提是在磷酸生产过程中实现稀土的高效 综合回收口_ 3 ] 。湿法磷酸根据用酸种类可分为硝酸 法、盐酸法、硫酸法，因此从磷矿中提取稀土也可分 为硝酸法[ 4 _ 6 ] 、盐酸法、硫酸法L 7 j 。硝酸法中稀土和 磷的回收率均较高，该工艺受高的硝酸价格、高能 耗、流程长等条件限制，目前工业应用极少口1 ⋯。 盐酸法存在工艺复杂、副产物氯化钙处理成本高、难 以经济回收等问题，工业上未能得到广泛应用u 1 | 。 收稿日期2 0 1 2 一0 7 2 4 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 0 7 B A B 0 8 8 0 3 作者简介汪胜东 1 9 7 0 一 ，男，安徽怀宁人，教授级高工，博士研究生 在硫酸法中稀土浸出率约5 0 ％，加人添加剂可使稀 土浸出率达到7 5 ％左右[ 1 2 _ 18 | ，但添加剂的加入会 增加磷酸生产成本，同时对磷酸产品质量的影响也 需进一步研究。目前，传统湿法磷酸工艺不能有效 实现稀土综合回收与磷酸生产的有机结合，严重制 约了含稀土磷矿资源的开发应用。 根据湿法磷酸工艺流程特点，进行了多种回收 方案的系统研究，提出了采用返回酸从磷矿中浸出 稀土与磷的新工艺。本文考察各因素对返回酸浸出 稀土和磷的影响。 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 1 期 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 试验返酸来自贵州某磷肥厂，返酸浓度2 5 ％， 水为去离子水。试验矿石来自贵州某地磷矿[ 6 ] 。磷 矿中稀土含量为o ．1 4 ％，主要以Y 。O 。 3 4 ．9 ％ 、 L a 2O 。 2 1 ．4 ％ 、N d 2 0 3 1 4 ．3 ％ 、C e 0 2 1 1 ．6 ％ ， 为主，与胶磷矿呈类质同象存在。各稀土元素配分 见文献[ 4 ‘] 。 1 ．2 试验方法 工业湿法磷酸生产过程可看作由两部分组成， 首先返回一部分稀酸进行磷矿的调浆，然后对矿浆 进行硫酸浸出，为避免硫酸浸出过程中磷石膏的影 响，试验考察了调浆过程中进行稀土的浸出，工艺流 程如图1 所示。浸出率根据渣中稀土和磷的含量计 算。渣中稀土用I c P M S 分析检测，用化学滴定方 法分析渣中的磷。 图1工艺流程示意图 F i g ．1 S k e t c hm a po fp r o c e s sf l o w 2 结果与讨论 2 ．1 浸出时间的影响 在6 5 ℃、液固比1 0 1 、2 5 ％返回酸浓度条件 下，时间对稀土与磷浸出率的影响见图2 。 从图2 可看出，稀土浸出率随浸出时间的增加 而逐渐增加，浸出8h 时稀土浸出率达9 0 ．3 ％，此后 再增加浸出时间，稀土浸出率变化不大。磷矿中磷 的浸出速率较快，2h 时浸出率即达9 7 ．5 ％，7h 时 达最大值9 8 ．8 ％。综合考虑，适宜的浸出时间为 8h ． 浸出时I 刨／h 图2 浸出时间对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to ft i m eo nl e a c h i n g 2 ．2 返回酸浓度的影晌 试验在6 5 ℃、液固比l O 1 、8h 条件下考察返 回酸浓度对稀土与磷浸出的影响，结果如图3 所示。 返酸浓腰／％ 图3 返回酸浓度对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fp h o s p h o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n g 图3 表明，稀土浸出率随返回酸浓度的增加而 逐渐增大，当返回酸浓度增加到2 5 ％时，稀土浸出 率达9 0 ．4 ％，磷的浸出率与稀土变化趋势相同，在 2 5 ％酸度时磷浸出率达9 8 ．7 ％，此后再增大返回酸 浓度，稀土与磷浸出率变化不大。考虑到实际工业 生产中返酸浓度小于2 8 ％，适宜的返回酸浓度为 2 5 ％。 2 ．3 温度的影响 在液固比1 0 1 、8h 、2 5 ％返回酸浓度条件下， 温度对稀土与磷浸出的影响如图4 所示。 从图4 可看出，随温度的升高渣中稀土与磷的 浸出率均逐渐增加，当温度升高到6 5 ℃时，稀土浸 出率达9 0 ．4 ％，磷浸出率达到9 8 ．7 ％，此后再升高 温度，稀土和磷的浸出率保持稳定，因此，适宜的浸 万方数据 2 0 1 2 年1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l tb g r i m m ．c n 3 5 浸卅温度，℃ 图4 温度对浸出的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n g 出温度为6 5 ℃。 2 ．4 液固比的影响 试验在6 5 ℃、8h 、2 5 ％返回酸浓度条件下考察 液国比对稀土与磷浸出的影响，结果如图5 所示。 摹 、、 锝 毫 鲻 液同比 图5 液固比对浸出的影响 F i g ．5 E f f e c to fL ／So nl e a c h i n g 图5 表明，稀土和磷的浸出率均随液固比增大而 增大，二者的变化趋势相同。当液固比为1 0 时，稀土 浸出率为9 0 ．4 ％，磷浸出率达到9 8 ．7 ％，此后再增大 液固比，稀土和磷的浸出率变化不大。考虑到低的液 固比有利于降低生产成本，液固比选择1 0 。 3结论 1 返回酸可以高效浸出磷矿中的稀土与磷，且 无须加入添加剂，分离稀土后的溶液直接进入磷酸 生产系统，实现磷酸生产与稀土提取的有机衔接。 2 返回酸浸出稀土与磷的适宜条件为温度6 5 ℃、返回酸浓度2 5 ％、反应时间8h 、液固比1 0 ，在上 述条件下，磷浸出率达到9 8 ．7 ％，稀土浸出率为 9 0 ．4 ％。 参考文献 [ 1 ] 金会心，王华，李军旗．磷矿资源及从磷矿中提取稀土的 研究现状[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 7 ．2 6 4 1 7 9 1 8 3 ． [ 2 ] K i j k o w s k aR ．R e c o v e r i n gR a r e e a r t hE l e m e n t sF r o m K o l aA p a t i t ea n dM o r o c c a nP h o s p h a t eR o c k [ J ] ．P h o s D h a t eR e s e a r c h ，1 9 8 0 ，1 2 7 2 4 0 7 4 2 3 ． [ 3 ] 贾继奎．从磷灰石中提取稀土的工艺综述[ J ] ．有色金 属与稀土应用，2 0 0 1 4 2 52 9 ． [ 4 ] 汪胜东，蒋开喜，蒋训雄，等．硝酸法生产磷酸过程中稀 土的浸卅研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 l 8 2 5 2 7 [ 5 ] 汪胜东，蒋开喜，蒋训雄，等．磷矿中稀土浸出的动力学 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 9 2 4 2 7 ． [ 6 ] 冯林永，蒋训雄，汪胜东，等．磷矿中伴生重稀土的提取 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 2 3 43 6 ． [ 7 ] 龙志奇，王良士．一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土 的工艺中国，c N2 0 0 9 1 0 0 7 8 7 9 4 ．2 [ P ] ．2 0 0 9 1 0 0 7 ． [ 8 ] M o n i rMA ，N a b a w i aA ． M o h a m m e dR e c o v e r yo fl a n t h a n i d e sf r o mA b uT a r t u rp h o s p h a t er o c k ， E g y p [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 2 2 1 9 9 2 0 6 ． [ 9 ] z h a n gJ ，s h u ncM ，Y a n gG F ． s e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fr a r ee l e m e n t si np h o s p h o r i t ei nX i n h u a ，Z h 巧i n ， G u i z h o u [ J ] ．J o u r n a lo fR a r eE a r t h s ，2 0 0 6 ，2 4 1 4 1 3 4 1 4 ． [ 1 0 ] P r e s t o nJs ，c o l ePM ，cr a l gw M ．T h er e c o v e r yo f r a r ee a r t ho x i d e sf r o ma p h o s p h o r i ca c i db yp r o d u c t ， P a r e t1 L e a c h i n go fr a r ee a r t hv a l u e sa n dr e c o v e r yo fa m i x e dr a r ee a r t ho x i d eb ys o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，4 1 1 11 9 ． [ 1 1 ] 沈静，张小敏，辜国杰．含稀土磷块岩稀土浸出探索性 试验[ J ] ．化工矿物与加工，2 0 0 6 8 1 1 1 4 ． [ 1 2 ] 龙志奇，王良士，黄小卫．磷矿中微量稀土提取技术研 究进展[ J ] ．稀有金属，2 0 0 9 ，3 3 3 4 3 4 4 4 1 ． [ 1 3 ] 路坊海．贵州某地含稀土磷精矿浸出工艺的试验[ J ] ． 贵州科学，2 0 0 7 ，2 5 1 3 0 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1 2 年1 1 期 o ft h e p h o s p h o g y p s u mp r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s [ J ] ． K h i m ．I n d ．，1 9 8 8 4 1 5 8 1 6 0 ． i nB u l g a r i a n [ 1 8 ] A n d r i a n o vAM ，R u s i nNF ，B u r t n e n k o ，I ．M ，e ta 1 I n f l u e n c eo ft h ep r o c e s se s s e n t i a lp a r a m e t e r so nt h ee f f e c t i v e n e s so ft h es u l f u r i ca c i d l e a c h i n go f r a r cc a r t h s f r o mp h o s p h o g y p s u m [ J ] ．z h ．P r i k l ．k h i m ．，1 9 7 6 ，4 5 1 ／2 6 3 6 6 3 8 ． i nR u s s i a n 上接第2 2 页 [ 1 0 ] 白厚善，金哲男，郎晓珍，等．炼铜炉渣的直流电贫化 [ c ] ／／2 0 0 2 年全国铜冶炼生产技术及产品应用学术交 流会论文集，张家界，2 0 0 2 4 0 一4 5 ． [ 1 1 ] 魏国忠，吾特w ，叶国瑞．直流矿热电炉中铜转炉渣的 贫化[ J ] ．东北工学院学报，1 9 8 9 ，1 0 4 ，3 8 8 3 9 3 ． [ 1 2 ] 北京有色冶金设计研究总院，长沙有色冶金设计研究 院，昆明有色冶金设计研究院，等．重有色金属冶炼设 计手册 铜镍卷 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 6 2 1 4 ． 上接第3 2 页 [ 4 ] 彭容秋．铅冶金[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 4 1 1 1 2 ． [ 5 ] 梅炽．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 1 1 6 1 1 7 ． [ 6 ] 库巴谢夫斯基0 ，奥尔考克cB ．冶金热力学[ M ] ．邱竹 贤，梁英教，等译．北京冶金工业出版社，1 9 8 5 3 2 6 5 3 6 ． 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