废盐酸浸出低品位菱锰矿扩大实验研究.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 废盐酸浸出低品位菱锰矿扩大实验研究 张国才，李军旗，李轶辐，陈玉娟 贵州大学材料与冶金学院，贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对以工业废盐酸浸出低品位菱锰矿制取氯化锰的工艺进行了研究。用正交实验法考察了反应酸 过量系数、液固比、浸出温度、浸出时间对锰浸出率的影响，并对生产流程进行了探讨和优化。结果表 明反应酸过量系数1 ．3 ，液固比4 l 、浸出温度8 0 ℃、浸出时间5 0m i n 时，漫出效果最好，浸出率可达 9 1 ．4 7 ％。 关键词废盐酸；菱锰矿；浸出；生产流程 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0J 0 4 一0 0 1 8 一0 3 E x p e r i m e n to nL e a c h i n gL o w G r a d eR h o d o c h r o s i t e b yW a s t eH y d r o c h l o r i c Z H A N GG u o c a i ，L IJ u n - q i ，L IY i t a o ，C H E NY u - j u a n T h eM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g yC o l l e g e ，G u i z h o uU n i v e r s i t y 。G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fm a n g a n e s ec h l o r i d el e a c h e df r o ml o w - g r a d er h o d o c h r o s i t eb yi n d u s t r i a lw a s t eh y d r o c h l o r i cw a ss t u d i e d ．T h ei n f l u e n c e so ft h ei n d e xe x c e s s i v ea c i d ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d ，t e m p e r a t u r ea n d t i m eo nt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t ei nt h el e a c h i n gw e r ei n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ．T h e nt h e p r o d u c i n gp r o c e s sw a sd i s c u s s e d ．T h eo b t a i n e do p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s i n d e xo fe x c e s s i v ea c i di S1 ．3 ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i di S4 t 1 ，t e m p e r a t u r ei S8 0 ℃a n dt i m ei S5 0m i n ．T h em a n g a n e s e l e a c h i n gr a t ei s9 1 ．4 7 ％o nt h ea b o v em a n t i o n e dp r o c e s s ． K e y w o r d s W a s t eh y d r o c h l o r i c ；R h o d o c h r o s i t e ；L e a c h i n g ；P r o d u c i n gp r o c e s s 我国大部分锰矿品位较低，平均含锰仅有 2 2 ％，杂质含量高，占总储量9 0 ％的贫锰矿石大多 不适合于冶炼生产。贵州省的锰矿资源总量居全国 第3 位，但是存在贫矿多、杂矿多、矿物嵌布粒度细、 难采、难选、富矿严重短缺等特点口。2 ] 。特别是近年 越来越多的无序开采，导致锰矿石供应量不足和品 位降低，锰矿利用率只有3 9 ％[ 3 叫] 。而且中低品位 的菱锰矿作为冶金、化工等行业的生产原料，很难对 其进行开发利用。 另一方面，在海绵钛生产以及氯碱工业生产过 程中都有大量的废盐酸产生，废盐酸排放会产生巨 大的资源浪费，污染周边环境。并且由于废盐酸中 基金项目贵州大学研究生刨新基金资助 校研理工2 0 0 9 0 0 2 作者简介张国才 1 9 8 2 - - ，山东青岛人。男。研究生． 含有大量杂质，对其回收利用也有一定困难。 因此本文提出了以工业废盐酸浸出中低品位菱 锰矿制取氯化锰的实验方案。在实验室小试结果的 基础上，运用正交实验，对影响锰浸出率扩大实验的 因素进行考察。 1实验部分 1 ．1 实验原料 工业废盐酸来源于遵义钛业集团公司，浓度 2 2 ％- - 一2 5 ％。菱锰矿和硬锰矿来源于遵义地区，成 分见表1 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 1 9 表l 原料组成 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l ／％ 矿物M nFeZTFeC a M g 硬锰矿1 6 ．8 1一一0 ．2 90 ．3 9 1 ．2 实验原理 菱锰矿与盐酸浸出反应的过程主要是菱锰矿中 的碳酸锰与盐酸发生反应的过程，同时菱锰矿中的 F e z o s 、F e 0 、M g O 等成分也能与盐酸反应而溶解到 溶液中嘲。其主要反应如下 M n C 0 3 2 H C I M n C l 2 H 2 0 C 0 2 十 通过计算，上述反应的吉布斯自由能A G B C D ，即对锰的浸出率影响 最大的是温度，其次是液固比，影响最小的是时间。 根据极差分析计算得出锰的最佳浸出条件为 A 2 8 3 C 1 D 3 ，即反应温度8 0 ℃，液固比4 1 ，酸过量 系数1 ．3 0 ，反应时间7 0r a i n 。由表2 还可看出，因 素D 第二和第三水平的锰浸出率分别为8 7 ．8 2 ％和 8 7 ．8 9 ％，浸出效果的增幅很小。而在实际生产中， 如果浸出时间增加，会极大地增加成本，故最终选取 的浸出条件为A 2 8 3 C 1 D 2 ，即反应温度8 0 “ C ，液固 比4 1 ，酸过量系数1 ．3 0 ，反应时间5 0m i n 。在此 条件下 表2 ，实验6 锰的浸出率为9 1 ．7 3 ％。 表2 正交实验结果 T a b l e2 r e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 序号浸出率／％ 8 1 ．9 4 8 5 ．0 2 8 6 ．6 4 8 6 ．1 6 9 0 ．5 9 9 1 ．7 3 8 6 ．7 0 9 0 ．8 6 8 9 ．6 9 3 ．2 循环浸出实验 根据上述最佳浸出条件，进行了5 次重复实验， 浸出率分别为 ％ 9 0 ．4 4 、9 1 ．8 7 、9 0 ．1 0 、9 2 ．4 6 、 9 1 ．4 8 ，平均9 1 ．4 7 ％。可以看出，浸出效果较理想， 浸出工艺参数稳定可靠。最终的氯化锰产品各项指 标经贵州师大化验中心分析，已达到H G T 3 8 1 6 2 0 0 6 标准要求。 3 ．3 生产流程实验结果 按照图1 所示的生产流程，以8 0 0g 菱锰矿为 例进行了1 1 次循环实验，实验结果见表3 。 在表3 中，锰的浸出率稳定在9 0 ．1 ％～ 9 2 ．6 ％，加入液体浓度和浸出液浓度的差值低于 3 ．1 5g ／L 。说明经过多次循环后，随着循环次数的 增加，浸出液的浓度基本保持恒定，有利于浓缩结晶 和循环作业；锰矿的浸出率保持稳定，平均值为 9 1 ．4 6 ％，达到了实际生产的要求。这种循环浸出的 方式有利于氯化锰的浓缩结晶，节约了资源和能源， 提高了生产效率，便于工业化应用。另外对该生产 流程进行了物料平衡计算，结果显示四水氯化锰的 产率可达6 4 ．5 ％。 4结论 废盐酸浸出低品位菱锰矿扩大实验的最佳浸出 工艺条件为酸过量系数1 ．3 0 、反应液固比4 1 、浸 出温度8 0 ℃和浸出时间5 0m i n ，菱锰矿的浸出率在 9 1 ．5 ％左右。氯化锰产品质量可靠，符合H G T 3 8 1 6 2 0 0 6 标准要求。 表3 生产流程实验结果 T a b l e3R e s u l t so ft h ep r o d u c i n gp r o c e d u r e 参考文献 [ 2 ] 荔名怀，李军旗。刘亮，等．2 0 综0 5 合3 利4 用5 低1 品4 位1 锰7 矿及工业 [ J ] ．贵州工业大学学报， ，一． [ 1 ] 衷水平，梁杰，朱茂兰．碳酸锰矿浸出工艺条件的研究 废盐酸的试验研究[ J ] 中国锰业，2 0 0 7 ，2 5 3 2 0 2 5 D 一1 2 3 3 1 2 2 3 1 C l 2 3 2 3 l 3 1 2 A 一1 1 1 2 2 2 3 3 3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 2 1 1 - 3 1 周柳霞．我国锰矿山的开采现状及问题与建议[ J 3 ．中 国锰业，2 0 0 0 ，1 8 1 4 7 ． [ 4 ] 谭柱中．2 0 0 7 年中国电解金属锰生产的回顾与展望 [ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 6 2 1 - - 3 ． [ 5 ] 李军旗，张志刚，刘亮。等．废盐酸浸出菱锰矿制备四水 氯化锰[ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 8 ，1 8 1 1 2 6 1 2 9 ． [ 6 3 袁明亮。庄剑鸣，陈荩．菱锰矿常温浸出法及其动力学 研究[ J ] ．中国锰业，1 9 9 4 ，1 2 4 ；2 8 - - 3 1 ． [ 7 ] 杨书怀，李军旗，刘亮．利用工业废盐酸与低品位菱锰 矿生产氯化锰的试验研究[ J ] ．贵州工业大学学报． 2 0 0 8 ，3 7 2 2 6 2 8 ． [ 8 ] 朱茂兰，衷水平，梁杰．菱锰矿浸出工艺研究[ J ] ．有色 金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 5 1 3 1 4 ． [ 9 ] 谭柱中，梅光贵，李维健．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大 学出版社，2 0 0 4 2 0 3 2 0 4 ． 上接第1 1 页 盐酸进行酸化、萃取剂组成为2 5 ％N 撕H - 3 0 ％T B P 3m i n 、静置时间5m i n 、萃取温度为室温，采取四级 4 5 ％磺化煤油、相比V o V 2 ．5 l 、混合时间逆流萃取，试验结果见表4 。 表4N ，；萃取分离镍、钴试验结果 T a b l e4T h er e s u l t so fs e p a r a t i n gN ia n dC ob yN 2 3 se x t r a c t i o n ／ g L _ 1 从表4 可看出，采用N 。。萃取分离镍、钴，钴的 萃取率大于9 9 ％，镍几乎不被萃取。其主要原因 是C 0 2 能与溶液中的氯离子形成络合阴离子 E e o C l ．] 2 _ ，而镍难以形成络阴离子，呈阳离子状态 存在，故不被N 。。萃取，留在萃余液中，从而达到溶 液中的镍、钴得到有效地分离。萃余液中的杂质元 素均降低到生产电解镍要求，经过除油后，溶液可生 产电解镍或镍的盐类。负载有机相采用去离子水作 洗液V o V A 一2 0 ，1 、进行二级逆流洗涤。洗后 负载有机相用0 ．5m o l ／L 的盐酸反萃，按相比 V o V 7 1 进行四级逆流反萃，钴的反萃率高 于9 9 ％。反萃后液含C o4 0 ．3 5g ／L ，可生产钴的盐 类或电积钴产品。 3结论 1 确定了该废高温镍钴合金浸出液净化的工 艺流程及其较优技术条件； 2 采用T B P 萃取除铁、中和水解除铬、P 。。。萃 取除杂能将浸出液中的杂质除至较低水平，满足某 公司主、辅产品流程生产要求； 3 采用N 。。萃取分离镍、钴，钴的萃取率和反 萃率均大于9 9 ％，萃余液中残留钴低，而反萃液含 镍低，镍、钴得到有效地分离。 参考文献 [ 1 3 乐颂光，鲁君乐．再生有色金属生产[ M ] ．长沙中南工 业大学出版社，1 9 9 0 l 一4 ． [ 2 ] 蔡传算，刘荣义，陈进中．含钴高温合金废料的综合利 用[ J ] ．有色金属学报．1 9 9 6 ，6 1 4 9 5 2 ． [ 3 ] 张振幅．氧化法处理废硬质合金[ J ] ．金属再生。1 9 8 6 ，5 1 3 5 3 7 ． [ 4 ] 侯晓川。肖连生，高从增．从废高温镍钴合金中回收镍 钴的浸出工艺研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 3 1 6 4 1 6 8 ． I s ] 王含渊，江培海，张寅生，等．钴白合金湿法冶金工艺研 究[ J ] ．矿冶，1 9 9 7 ，6 1 6 7 6 9 ． [ 6 3 龚燕春，张启修。温俊杰．从钴白合金的酸浸液中选择 性萃取铁[ 1 3 ．湿法冶金，2 0 0 6 ，2 5 1 2 6 2 9 ． 万方数据