高砷锑金精矿矿浆电解生产实践.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 l 期 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 1 ．0 0 5 高砷锑金精矿矿浆电解生产实践 张永禄1 ，王成彦1 ，陈永强1 ，杨永强1 ，王文凡2 ，谢雄3 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 ；2 ．湖南新龙矿业有限责任公司，湖南邵阳4 2 2 7 2 7 ； 3 ．湖南新邵辰州锑业有限责任公司，湖南邵阳4 2 2 9 0 0 摘要由北京矿冶研究总院设计的年产lo o ot 锑的高砷锑金精矿矿浆电解生产线于2 0 1 3 年5 月投料 生产。工业实践表明，对不同品位物料，锑浸出率大于9 8 ％、砷浸出率小于1 ％，阴极锑含砷约o ．3 ％，金 几乎全部富集于浸出渣中，绝大部分砷和硫均留置在渣中，从根本上避免了大量砷碱渣的产生和低浓度 S 0 2 的危害。 关键词矿浆电解；锑金精矿；锑；砷；生产实践 中图分类号T F 8 1 8文献标志码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 1 一0 0 1 6 一0 4 P l a n tP r a c t i c eo fS l u r r yE l e c t r o l y s i so fH i g hA r s e n i c G o l d - b e a r i n gS t i b n i t eC o n c e n t r a t e Z H A N GY o n g l u l ，W A N GC h e n g y a n l ，C H E NY o n g q i a n 9 1 ， Y A N GY o n g q i a n 9 1 ，W A N GW e n f a n 2 ，X I EX i o n 9 3 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e 讲n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a ； 2 ．X i n l o n gM i n i n gI n d u s t r yC o ．，I 。t d ．，S h a o y a n g4 2 2 7 2 7 ，H u n a n ．C h i n a ； 3 ．X i n s h a oC h e n z h o uA n t i m o n yI n d u s t r yC o ．．I ．t d ．，S h a o y a n g4 2 2 9 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t D e s i g n e db yB e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，as l u r r ye l e c t r o l y s i s S E p l a n tw i t ha n n u a lo u t p u to f10 0 0te l e c t r o l y s i sa n t i m o n yo fh i g ha r s e n i cg o l d b e a r i n gs t i b n i t e c o n c e n t r a t eh a db e e np u ti n t op r a c t i c ei nI Ⅵa y2 01 3 ．A sp l a n tp r a c t i c ei n d i c a t e s ，f o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t e g r a d e s ，l e a c h i n gr a t eo fa n t i m o n yi s9 8 ％a b o v e ，l e a c h i n gr a t eo fa r s e n i ci s1 ％b e l o w ，a n da r s e n i cc o n t e n t i nc a t h o d ea n t i m o n yi sa b o u t0 ．3 ％．G o l di se n r i c h e di nl e a c h i n gr e s i d u e ，w h 订eA sa n dSa r eh a r d l yl e a c h e d i np r o c e s so fS Ea n de n r i c h e di nl e a c h i n gr e s i d u e ．H a z a r d so fg e n e r a t i o no fv a s ta r s e n i c a l k a l ir e s i d u ea n d l o w c o n c e n t r a t i o nS 0 2g a sa r ea v o i d e d ． K e yw o r d s S l u r r yE l e c t r o l y s i s ；g o l d - b e a r i n ga n t i m o n yc o n c e n t r a t e ；a n t i m o n y ；a r s e n i c ；p l a n tp r a c t i c e 随着我国优质锑资源逐渐耗竭，锑生产已逐步 转向复杂多金属共生矿的处理。我国现存锑冶炼企 业众多，绝大部分是小型企业，设备及厂房简陋、能 耗高、产品质量低、资源浪费严重，并且使锑冶炼的 两大环保难题低浓度S 0 。烟气和大量砷碱渣 的综合治理变得更加复杂、困难[ 1 。2 ] 。锑冶炼方法分 为火法与湿法[ 3 q ] ，现仍以火法为主。火法炼锑主要 收稿日期2 0 1 4 一0 7 2 4 作者简介张永禄 1 9 8 4 一 ，男，甘肃古浪县人，硕士研究生 是挥发熔炼一还原熔炼、精炼。火法炼锑因金属回 收率低、能耗高、污染严重等广受诟病。湿法炼锑主 要分为碱性浸出一溶液电解、酸性浸出一溶液电解 或水解生产锑白、矿浆电解法等。由于工艺上的一 些问题，湿法炼锑技术在工业化方面进展比较缓慢。 由北京矿冶研究总院研发的、具有我国自主知 识产权的矿浆电解技术目前已进入工业化应用阶 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 段。本文在实验室小试和1 0 0k g ／d 规模连续扩大 试验均取得理想指标的基础上，利用矿浆电解技术 处理湖南新邵辰州锑业有责任公司 以下简称辰州 锑业 的高砷锑金精矿，建成了年产10 0 0t 阴极锑 规模的工业生产线，并于2 0 1 3 年5 月调试生产。 1 复杂难冶高砷锑金精矿矿浆电解新 技术 1 ．1 矿浆电解反应机理 矿浆电解技术将矿石浸出、部分浸出液净化和 电解沉积等过程结合在一个装置中进行，充分利用 了电解沉积过程中阳极氧化反应来浸出矿石中的有 用元素，向装置中加入矿石，直接从装置中产出金 属m ] 。 矿浆电解法处理高砷锑金精矿，采用盐酸一氯 化铵体系为电解介质。矿料在该酸性氯盐介质中呈 悬浮状，所发生的阳极浸出过程复杂，主要反应[ 7 。9 ] 如下 阳极区 F e 2 一e F e 3 S b 2 S 3 6 F e 3 2 挖C l 一 2 S b C l 。h 6 F e 2 3 S o S b 2 S 3 6 H C l 一2 S b C l 3 3 H 2 S 2 F e 件 H ，S 2 F e 2 s 0 2 H H 2s - 2 e 2 H S o S b 2 S 3 6 e 一2 S b 3 3 S o 阴极区 S b 3 3 e S b F e 3 e F e 2 1 ．2 主要工艺流程 工业实践所用原料为新龙矿业自产的复杂难冶 高砷锑金精矿。锑、砷品位分别为1 0 ％～4 5 ％、4 ％ ～9 ％，金含量3 0 ～7 0g ／t 。粒度一o ．0 7 4m m 占 8 0 ％以上。典型的含锑约3 0 ％的精矿主要成分为 ％ S b3 0 ．8 7 、A s4 ．2 5 、F e1 3 ．0 8 、S2 5 ．1 、S i 0 2 1 6 ．0 4 。 原矿经预浸一固液分离后，滤液提供阴极补液， 滤渣经浆化后进入电解槽。矿浆经历8 个电解槽的 串联浸出，再溢流至排浆槽补充浸出后进行压滤洗 涤。滤渣作为金精矿外售，滤液返回预浸和浆化矿 料。通电一定周期后，提取出阴极板，剥锑得到阴极 锑。原矿中部分铁会被浸出进入溶液并不断富集， 需定期开路部分预浸后液除铁。高砷锑金精矿矿浆 电解原则工艺流程如图1 所示。 高砷锑金精矿 图l高砷锑金精矿矿浆电解原则工艺流程图 F i g ．1P r i n c i p l ep r o c e s sn o ws h e e tf o rS l u r r y E l ∞t m l y s i so fh i g ha 体e n i cg o I d - b e a r i n g s t i b n i t ec O n c e n t r a t e 1 ．3 主要设备 矿浆电解的核心设备为矿浆电解槽。矿浆电解 槽对于充分发挥矿浆电解工艺优势、稳定生产运行 过程具有重要的意义。给合多年的研究和生产实践 经验，北京矿冶研究总院发明了钛基复合材料的网 状阴极和栅状阳极相结合的方形矿浆电解槽[ 1 ⋯。 所采用的阴、阳极特殊结构方式，充分保证了矿浆与 溶液的充分流动混合。矿浆电解槽槽体采用聚丙烯 塑料，外加方钢骨架加固，槽体内装有机械搅拌装 置，保证矿物颗粒呈悬浮状态，并且顺利进入下一级 槽而不发生矿物沉底，用隔膜袋将阴极区与阳极区 隔离，矿浆电解槽结构配置简图如图2 所示。采用 8 台电解槽串联排布方式，矿物依次通过各槽阳极 区到最后一级基本浸出完全。 2 电解生产运行情况 年产10 0 0t 锑规模的矿浆电解工业生产在 2 0 1 3 年5 月投入运行，经过1 年多的生产，已初步 显示其经济效益与环境效益方面的优势。工业实践 取得了锑浸出率大于9 8 ％、砷浸出率小于1 ％、金不 浸出而全部留存于浸出渣中、阴极锑含砷约o ．3 ％ 的优异指标。绝大部分砷和硫均留置在渣中，从根 本上避免了大量的砷碱渣的产出和低浓度S 0 危 害。金在渣中得到进一步富集，可作为金精矿进一 步集中处理。原矿中的铁约有4 ％溶解进入电解 液，需开路除铁。电解液循环使用，生产用水重复利 用率在9 7 ％以上。矿浆电解渣化学成分S b O ．8 1 ％、A s7 ．0 8 ％、F e2 1 ．8 ％、S3 7 ．8 2 ％、S i O 2 6 ．7 3 ％、A u6 2 ．8 6g ／t ，阴极锑化学成分S b 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 图2 矿浆电解槽结构配置简图 F i g ．2 B r i e fs t r u c t u r a lc ‘ n f i g u r a t i o n d i a g r a mo fS I u r r yE l e c t r o I y t i cc e l I 9 8 ．6 0 ％、A s0 ．2 5 ％、F e 0 ．0 2 2 ％、S0 ．0 2 9 ％、A u 0 ．1 1g ／t 。 2 ．1 锑在矿浆电解流程中的浸出控制及表征 矿浆电解过程中的浸出液是循环使用的，锑精 矿经预浸一矿浆电解一补充浸出之后固液分离，渣 即为金精矿。矿浆依次流过串联的电解槽，锑精矿 的浸出和浸出剂的再生在电解槽中同时发生，当到 达最后一级时锑矿基本完全浸出。浸出渣中锑含量 在串联电解槽中呈递减趋势。由于补充浸出液中含 有一定量的F e ”，预浸过程中可浸出部分锑。对于 典型的3 0 ％的锑矿，电解电流1 0o o oA 是浸出矿 中所含锑理论值的1 ．2 倍 ，根据进矿量与阳极产生 的氧化剂的数量关系可以计算出预浸阶段和各个电 解槽中物料的理论锑含量，结果如表1 所示。 表l 预浸阶段及各电解槽中锑含量和溶液 氧化还原电位 A g ／A g c I 参比电极 F i g ．1 S bc o n t e n ta n dr e d o xp o t e n t i a I 【A g ／A g c lr e f e r e n c ee l e c t r o d e i np r e ．1 e a c h i n g s t a g ea n de l e c t r O l y t i cc e 儿s 项目 徽 化验锑 含量／％ 氧化还原 电位／m V 预浸阶段 l * 电解槽 28 电解槽 34 电解槽 4 * 电解槽 5 - 电解槽 68 电解槽 7 8 电解槽 8 4 电解槽 从表1 可以看出，预浸一浆化段和前4 个电解 槽矿中锑含量理论计算与化验结果相当。这是因为 14 ～44 电解槽中属于矿多氧化剂F e 3 少的状态， 可以认为阳极产生的F e 3 全部用于浸出锑矿。从 5 。槽开始渣中锑品位已比较低，虽然含有充足的氧 化剂F e ”，但是由于矿浆流速较快，停留时间相对 少，有部分矿未经完全反应直接溢流人下一槽中。 因此从电解槽溢流出来的矿浆需再进行补充浸出使 渣中锑含量除到1 ％以下。该高砷锑精矿中锑主要 是以辉锑矿形态存在，浸出的实质是氧化浸出，通过 检测各个电解槽中氧化还原电位的变化可以间接判 断锑的浸出情况。如表1 所示，随着锑浸出的进行， 串联电解槽中的氧化还原电位呈上升趋势，这是因 为随着锑的浸出完全，溶液中氧化剂的含量不断积 累升高。 2 ．2 矿浆电解过程中电耗及主要试剂消耗 矿浆电解过程中主要用到的试剂有盐酸、氯化 铵、三氧化二锑、三氯化铁。其中氯化铵、三氧化二 锑和三氯化铁均为一次性投入。全流程酸耗与电耗 的统计显示，处理一吨矿消耗盐酸8 0 ．3k g ，总电耗 为每吨锑34 4 0 ．7 7k W h ，其中辅助动力电耗7 3 2 ．3 3 k W h 、电解电耗26 1 2 ．9 6k W h 。 从目前工业生产情况分析，吨锑电耗有望进一 步降低至3o O ok W h 以内，具体分析如下。目前只 有1 条电解生产线，备料预浸阶段处理能力过剩，部 分时间设备处于空转状态。电解电耗直观表现是槽 电压的大小，在电解液体系、电流、温度及相关离子 浓度等基本稳定的情况下，槽电压主要与阴阳极距 有关。该生产线历经几次技术改造，原栅状阳极极 片过宽，造成极距偏大，槽电压相对较高。新的设计 中将减小极距，从而降低电解电耗。图3 列出了在 阴极电流密度为3 0 0A ／m 2 时，槽电压与极距的关 系。可以看出随极距的增大，槽电压持续升高。为 了降低电耗，在保证矿浆充分搅拌的条件下尽可能 减小极距。 2 ．3 电解槽面负压操作实践 矿浆电解操作温度在5 0 ～6 0 ℃，生产过程中不 可避免地有溶液和盐酸的蒸发损失，经过长期的工 业试验统计，该蒸发量约为2 ．5L ／ m 2 h 。为此 在电解槽面加装了密闭抽风装置，使整个槽面处于 微负压状态，蒸发水汽经冷凝后返回系统使用。这 样不仅改善了车间的生产环境，减少了体系中溶液 与盐酸的挥发损失，还避免了挥发酸雾对厂房、设备 的腐蚀。 万方数据 2 0 1 4 年第1 1 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 9 、 出 脚 靶 极距m I I l l 表2 矿浆电解与鼓风炉冶炼工艺及 经济指标对比 F i g ．2C o m p a r i s o no fp r o c e 豁a n d ∞o n o m i c i n d e xb e t w e e nS l u r r yE l e c t r o l y s i sa n db l a s t f u r n a c ep r o c e s s 项目矿浆电解法鼓风炉火法 图3 槽电压随极距变化曲线 F i 昏3 c u r v eo fc d lv 。I t a g ev e l e c t m d ed i s t 柚c e 吨矿产值／元 3高砷锑金精矿矿浆电解新技术的优 势和竞争力分析 3 ．1 原料适应性和有价元素综合回收分析 生产中处理的精矿锑、砷品位分别为1 0 ％～ 4 5 ％，4 ％～9 ％，金含量3 0 ～7 0g ／t ，矿浆电解均能 表现出其工艺稳定性。对于低品位的矿，既可以经 配矿处理，也可以全部在预浸阶段直接浸出而不进 入电解系统，以减少电解槽搅拌负荷。采用矿浆电 解技术处理高砷锑金精矿，可以实现锑、砷的有效分 离，一步制得含锑9 8 ％以上、含砷o ．3 ％左右的阴极 锑，锑的回收率达到9 7 ％以上。金在矿浆电解过程 中基本不被浸出而全部留置在渣中，品位得到进一 步的富集提高，可作为金精矿进一步集中处理。 3 ．2 综合能耗分析与环境保护分析 矿浆电解是利用阳极氧化反应的能量浸出矿 石，在生产过程中不添加额外的氧化剂。当前，锑行 业准入条件规定的吨锑综合能耗为10 3 0k g c e ，矿 浆电解综合能耗约为5 6 4k g c e ，远低于行业准入条 件。与传统火法相比，物耗和能耗低，只要电力供应 充足的地区就可以应用，对其他工业原料供应要求 都不高。 矿浆电解生产过程中污染物的产生和排放量少。 砷以砷黄铁矿的稳定形态留置在渣中，与锑结合的硫 形成固态的单质硫留置于渣中，从根本上避免了传统 火法工艺中大量产生砷碱渣和低浓度S Q 的危害。 浸出液循环使用，实现工业生产废水零排放。 3 ．3 矿浆电解与现有鼓风炉工艺经济指标对比 按处理1t 矿为依据，对辰州锑业现有火法工 艺与矿浆电解工艺进行初步的工艺及经济指标分 析，计价依据精矿含锑3 0 ％、含金4 0g ／t 、2 8 锑 5 60 0 0 元／t 、金2 6 0 元／g ，结果如表2 所示。 锑1 54 8 1 ．2 0 1 29 8 1 ．8 6 金 82 2 6 ．6 688 1 1 ．1 9 总计 2 37 0 7 ．8 62 17 9 3 ．0 6 吨矿增值／元 差值／元 火法产品中锑分为毛锑和贵锑，为简化计算，统 一按毛锑中锑的计价系数进行计算。从表2 可以看 出，采用矿浆电解法处理高砷锑金精矿，锑、金的回 收率分别提高了4 个和8 个百分点。矿浆电解过程 中产生的阴极锑质量较高，锑产品附加值得到了较 大的提高。总体来看，处理1t 新龙矿业经典的高 砷锑金精矿 锑3 0 ％，金4 0g ／t ，矿浆电解工艺可 增值52 1 1 ．8 6 元，较火法多19 1 4 ．8 0 元。 4 生产中遇到的问题分析 1 矿浆电解核心装备的研制有待于进一步的标 准化、细致化。由于电解槽是j 个集浸出和电解于 一体的装置，置于其中的电极与隔膜袋对矿粒的充 分搅动有阻碍作用，在生产过程中出现了矿沉积的 问题。另外由于搅动矿浆对隔膜袋有一定的挤压作 用，造成隔膜架的变形，如何增强隔膜架强度，防止 隔膜袋变形非常重要。 2 需进一步开展矿浆电解配套装置的研发。根 据不同的金属阴极电积产物的形态不同，研发不同 的后续处理装置，如铋矿浆电解时阴极铋为海绵状 产物，研发了自动抽粉装置，而阴极锑为附着在阴极 板上的脆性金属，研制自动剥锑装置对提高生产效 率、减少劳动强度具有重要意义。 3 矿浆电解过程自动化检测与控制[ 1 u 需进一 步完善提高，矿浆电解是一个精细化的操作过程，对 物料计量要求相对较高，单纯依靠人工操作易出现 疏漏。 5结论 首次采用矿浆电解这一新型清洁技术处理高砷 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 h t t p f ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 1 期 锑金精矿的年产10 0 0t 锑项目顺利投产，该技术具 有流程短、能耗低、资源回收利用率高等特点，有效 解决了锑、砷选择性分离难题，避免了产出大量的砷 碱渣和低浓度S 0 危害，具有显著的社会效益、经 济效益和环境效益。 致谢 本项目的顺利投产得到了新龙矿业和辰州锑业 的大力支持，以及技术人员邹毅松，郑少东、龙志华、 曾重舒、赖慧祺、唐伟、李庚、李昭等的共同努力。 参考文献 [ 1 ] 单桃云，刘鹊鸣，谈应顺．锑冶炼中砷碱渣与二氧化硫烟 气综合回收清洁工艺探讨[ J ] 。江西有色金属，2 0 1 0 ，2 4 3 ／4 9 7 1 0 0 ． [ 2 ] 王建强，王云燕，王欣，等．湿法回收砷碱渣中锑的工艺 研究[ J ] ．环境污染治理技术与设备，2 0 0 6 ，7 1 6 4 6 7 ． [ 3 ] 雷霆，朱从杰，张汉平．锑冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 1 4 3 1 4 4 ． [ 4 ] 王成彦，邱定蕃，江培海。国内锑冶金技术现状及进展 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 5 6 1 0 ． [ 5 ] 邱定蕃．矿浆电解[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 9 6 7 。 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