铬盐清洁工艺中含铬铁渣回收钾及资源化处理.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 7 ．0 0 5 铬盐清洁工艺中含铬铁渣回收钾及资源化处理 翟超1 ’2 ”，王京刚1 ，初景龙2 ⋯，齐涛2 ’3 1 ．北京化工大学化学工程学院，北京1 0 0 0 2 9 ； 2 ．湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京1 0 0 1 9 0 ； 3 ．中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室，北京1 0 0 1 9 0 摘要研究铬盐清洁新T 艺产生的含铬铁渣在酸性条件下浆化回收钾的过程，最终得到富铁渣及含钾滤 液，富铁渣可用作炼铁原料，含钾滤液进一步处理后可制备相应产品。考察p H 值、温度、液同比、反应 时间对脱钾率的影响，优化工艺条件。结果表明，在p H 值3 ．5 ～4 ．5 ，反应温度1 0 0 ℃，液固比为7 l ， 反应时间9 0m i n 条件下。可脱除铁渣中8 0 ％以上的钾，反应条件较温和，所选择的酸性脱钾剂为硫酸亚 铁，其中F e 2 ’对铁渣中的微量C r 6 ’具有还原解毒作用，有利于工业实施。 关键词冶金技术；含铬铁渣；钾回收；浆化；脱钾 中图分类号X 7 5 3 ；T F 8 2 6 ．1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 7 - 0 0 2 2 0 4 P o t a s s i u mR e c o v e r ya n dR e s o u r c e f u lT r e a t m e n to fI r o nS l a g C o n t a i n i n gC h r o m i u mf r o mC l e a n e rP r o d u c t i o n P r o c e s so fC h r o m i u mS a l t s Z H A IC h a 0 1 2 “，W A N GJ i n g g a n 9 1 ，C H UJ i n g l o n 9 2 ”，Q IT a 0 2 ’3 1 ．C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a 2 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rH y d r o m e t a l l u r g i e a lC l e a n e r P r o d u c t i o nT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a ； 3 ．K e yL a b o r a t o r yo fG r e e nP r o c e s sa n dE n g i n e e r i n g ，I n s t i t u t eo fP r o c e s s E n g i n e e r i n g ，C A S ，B e i j i n g1 0 0 1 9 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fp o t a s s i u mr e c o v e r yu n d e ra c i d i cc o n d i t i o nf r o mi r o ns l a gc o n t a i n i n gc h r o m i u m d e r i v e df r o mc l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s so fc h r o m i u ms a l t si si n v e s t i g a t e d ．T h ep r o d u c t sa r ei r o n r i c hs l a g f o ri r o ns m e l t i r 3 9a n df i l t r a t ec o n t a i n i n gp o t a s s i u mf o rr e l e v a n tp r o d u c tp r e p a r a t i o n ．T h ee f f e c t so fp H ， t e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d ，a n dr e a c t i o nt i m eo nt h er e m o v a lo fp o t a s s i u ma r ed e s c r i b e da n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tm o r et h a n8 0 ％o fp o t a s s i u mi ni r o ns l a ga r e r e m o v e du n d e ra c i d i cs l u r r ym e d i u mw i t ham o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n ，p H3 ．5 ～4 ．5 ，t e m p e r a t u r e 1 0 0 ℃，L ／S7 1 ，r e a c t i o nt i m e9 0m i n ．T h er e a g e n tf o rr e m o v a lo fp o t a s s i u mi sf e r r o u ss u l f a t e ，w h i c h a l s op l a y sar o l eo fC r 6 十r e d u c t a n ta n dd e t o x i c a n t ，a n dt h u si sm o r es u i t a b l ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ． K e yw o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；i r o ns l a gc o n t a i n i n gc h r o m i u m ；p o t a s s i u mr e c o v e r y ；s l u r r y 铬盐是重要的无机化工产品之一，被列为最具 有竞争力的8 种资源性原料之一，但同时，所产生的 铬渣又是目前世界上最主要的重金属工业污染源之 一阻引。亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产新工艺，在较 基金项目国家重点摹础研究发展计划 9 7 3 计划 项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 5 0 1 ；“十一五”国家科技支撑计划重点项目 2 0 0 6 B A C 0 2 A 0 5 作者简介翟超 1 9 8 2 一 ，男。吉林双辽市人，硕士，主要从事工业废弃物资源化处理等方面的研究。 万方数据 宙色金属 冶炼部分 2 0 1 l ‘r7 崩 低温度的亚熔盐流动介质中．通人审气氧化分解馅 铁矿．不添加任何辅科．铬的转化牢达9 9 “以r ，所 产生的铬揸量仅为传统生产t 岂的1 ／4 “。醇新 『．艺所产牛的话渣中尚含有微量的铬．并含打夫懂 的铁、镁、铝、钢。等有价金属成分，凶蕻富古铁 F e 。O ； 5 0 ％ ，在【艺上可称为铁渣。该铁淹中 含有的钾含量在5 蹦以L ，作为一种价值较高的金 属兀索，母吨铁渣中所兜带的钾的流失会造成一定 的经济损失I7 I 。见外．由于高炉炼铁等行业时原料 或辅料中的钾含量有严格要求⋯，因此．x t 铁靖中的 钾进行脱豫及和I 用，成为谖铁赭资源化利用的盖键 之一。 由于该铁渣与传统生产工艺产牛的铬铁满在成 分构成上的不同．目前尚没有相关的脱钾报道。通 过在酸性条件下浆化铁造脱钾t 系城研究了浆化脱 钾过程中p H 值蹦度、液1 月比、反应时问厦所选酸 性脱钾剂对脱钾效果的始响．j 】豇过对比分析，对1 ， 艺条件进行了优化，从而提高r 脱钾艘果。脱钾后 的铁渣符合炼铁行业的要求，蛀终蜜现了铁溘的资 潍化利州厦铬盐q ．产过程巾州体废清的零排艘。所 得古钾滤液遥过衔环脱钾可以彤成滤涟i | J 钾的富 集，可制备m 相应的钾系产品． 试验方法 1l 原料与仪器 试验所刖原料铁渍取自某铬盐清洁生产示范r 私现场铁渍，主要化学成分见表l 。所用的主要倥 器有D F1 0 1 S 集热A 恒福盂加热融山搅拌器、电感耦 合等离子体腭【于发射光浒倥I C PA E S ，D ／m a xR B x 射线衍射仪。 袭l 铁遣化学成分组成 l a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fi r o ns l a g m * F eK Ⅵg A t∑f7 * 7 “4 2 353 56 “ 【H 】r } ] 1 12 试验过程 对酸性条什浆化脱钾和传统钙法脱钾打豢进{ r 对比．并对适宜的方案进行条件试骑．优化工艺条 件。 酸性浆化脱钾。称取1 0g 铁渣置于烧杯 中，接麒一定的液冈比加 配制好的酸性溶液亢分 搅拌使p I I 稳定后．放人磁力转子井将烧杯置于粜 热式* l 温加热砝山搅拌器中，升温至反应温度，启动 搅拌开始反应。 2 传统钙法脱钾。称取1 0 9 铁碴 置于烧杯中．按照一定的涟同比加入去离于水．井加 不同量的钮化钙．欣 磁力转子．置于集热式恒温 加热碰山搅拌器巾升温至反应温度，扁动搅拌开始 厦血。反应后铁渣中的K ，M g ，A I C r 采用I C P O E S 分析。F e 的分析以二‘苯胺磺酸钠为指币刑．用 K ，c h o ，标准溶液进行滴定。 13 反应原理 从铁渣朦样的X R D 图 钻靶 町见，铁渍中的 钾主婴以铝硅酸钾形式 K A I S i 。 h 存在。在酸性 体系巾铝硅酸钾会与氢离子发生反应．将K ’解离 出束．涉段的反应如直 1 至式 3 所小。 K A I S i ，O 自 H ’3 S i O ，一1 ／2 A I2 3 十1 ／2 F t 2 ] K 1 K A I S i ，O s - 3 S i 。p 17 2 A 1 ， J ， l ／2 Kz 0 2 1 ／2 Kz O H K } 1 ／2 z 3 图I 铁渣原样的X R D 图 F i g1 X R Dp a t t e r no ri o ns l a g 图2 反应后铁渣的X R I 圈 l , i g2X R Dp a t t e r nn fi s l a l Ea f t e rr e a c t i o H 2 试验结果与讨论 2 1 传统钙法脱钾 借罄十传坑的办泥石龇乳脱钠的方法。- 利用 氧化钙f - 灰乳进行钙活脱钾。接小同的钾钙比进行 碉 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年7 期 脱钾的试验结果如表2 所示。虽然钙法对于脱钾有 一定的效果，但需要高钾钙比 1 7 ，才能达到钾含 量1 ％以下，而且在此条件下铁渣中钙含量已高达 3 0 ％，这对后续一I 序铁渣资源化利片J 很不利，特别是 用铁渣制备脱硫剂时，钙含量过高会造成脱硫剂的 硫容急剧降低且脱硫剂的黏合剂配方失效，所以钙 法脱钾不适合新工艺。 表2 钙法脱钾试验结果 T a b l e2R e s u l t so fr e m o v a lo fp o t a s s i u m w i t hc a l c i a mm e t h o d 钾钙比1 l 1 1 31 51 71 l9 1 1 1 反应时问6 0r a i n ；温度，煮沸；液同比7 1 。 2 ．2 酸性条件浆化脱钾 在与钙法脱钾相『司的反应条件下，酸性条件浆 化脱钾同样可以将钾含量降低到同一范围，并且町 以根据不问需要选择适宜的酸性脱钾剂，操作更灵 活，对后续I 序的处理更有利。试验中对主要影响 因素p H 值、温度、液固比、反应时间、酸性脱钾剂的 选择等进行探讨。 2 ．2 ．1p H 值对脱钾率的影响 由反应 1 至反应 3 町见，氢离子浓度的变化 会影响脱钾反应进程，以盐酸调节p H 值，在温度 8 0 ℃、反应时间6 0r a i n 、液固比7 l 的条件下，考 察p H 值对脱钾率的影响，结果见图3 。由于铁渣 中钾与氢离子发生反应，并生成可溶性的K ，因此 增加氢离子浓度可以增加正向反应进程，从而提高 脱钾效果。然而，p H 值过高，所加入的酸性试剂也 就越多，进入系统的杂质也会增加，将不利于后续工 序滤液的处理，并且会增加处理成本。因此，应选择 适宜的p H 值，既保证脱钾效果，又使进入反应系统 的杂质较少。从图3 可见，在中性至碱性条件下，脱 钾效果不佳。当p H 值 5 时，脱钾率可以接近 8 0 ％，脱钾效果明显。p H 值在0 ～4 ．5 时，脱钾效 果差别不大，因此宜选择p H 值3 ．5 ～4 ．5 。 2 ．2 ．2 温度对脱钾率的影响 在反应时间6 0r a i n 、液固比7 ；1 、p H 值4 ．5 1 5 ％硫酸亚铁溶液 条件下，考察温度对脱钾率的 影响，结果见图4 。提高反应温度能够加快反应的 速度，促进传质，有利于反应的进行。另一方面，反 应所生成的K ，其溶解度随温度升高而升高，因此 提高温度可以提高脱钾效果。从图4 可见，随着温 度升高，脱钾效果随之提高。在2 0 ～8 0 ℃时，脱钾 效果差异显著，当温度达到8 0 ℃后，脱钾率逐渐趋 于稳定。 球 、 碍 嚣 簦 图3p H 对脱钾率的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Ho nr e m o v a lo fK 温度／。C 图4 温度对脱钾率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nr e m o v a lo fK 2 ．2 ．3 液固比对脱钾率的影响 体系中的液固比反映铁渣浆料巾的固体含量与 水的比例，体系中的固体含量高，即液同比小时，单 位反应设备处理铁渣能力加大，可以降低成本。然 而，体系中固体含量过高，将使得体系的流动状况恶 化，甚至导致反应器操作困难，从而降低体系的传 质、传热强度，影响反应的正常进行。另外从影响反 应进程角度来说，液固比越小，浸出液中钾含量就越 接近平衡浓度，从而降低脱钾效果，使铁渣中钾的残 余鼍高。如果液同比过大时，所需要处理的浆料多， 反应设备加大，操作成本增高。在反应时间6 0m i n 、 温度1 0 0 ℃、p H 值4 ．5 1 5 ％硫酸亚铁溶液 条件下 考察液同比对脱钾率的影响，结果见图5 。由图5 可见，液固比对浆化脱钾反应的效果有着显著的影 响。当液固比较低时，脱钾效果急剧下降，铁渣中钾 的残留量较高，不能满足后续工序处理要求。当液 固比大于7 1 时，可使铁渣中的钾残留量降低至 1 ％以下，考虑到成本等因素，可以选择7 1 为适宜 的液固比。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 i 年7 期 2 5 毋 、I 静 最 馨 图5 液固比对脱钾率的影响 F i g ．5 E f f e c to fL ／So nr e m o v a lo fK 2 ．2 ．4 反应时间对脱钾率的影响 在液同比为7 l 、温度1 0 0o C 、p H 值4 ．5 1 5 ％ 硫酸亚铁溶液 条件下，考察反应时问对脱钾率的影 响，结果如图6 所示。从l 冬} 6 可见，当反应时问达到 9 0m i n 后，脱钾效果趋于稳定，说明脱钾反应在一 定程度七达到平衡，因此9 0r a i n 为最佳反应时问。 图6 反应时间对脱钾率的影响 F i g ．6 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nr e m o v a lo fK 2 ．2 ．5 酸性脱钾剂的选定 选择硫酸业铁、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵四种强 酸弱碱盐进行脱钾效果对比。由表3 町见，硫酸亚 铁的脱钾效果较优于其他_ 三种酸性盐，而且硫酸砸 铁中的F e 2 ’对铁淹中微量的C r 还具有一定的还 原解毒作用。另外，硫酸业铁的价格也较低，因此选 择硫酸哑铁为酸性脱钾剂。 3结论 1 根据试验结果，最佳脱钾条件为p H 值3 ．5 表3 不同脱钾剂的脱钾效果 T a b l e3E f f e c to fd i f f e r e n tr e a g e n t f o rr e m o v a lo fK 壁塑型堑整堕竺些壁墨垡丝壁堕壁堕壁簦 脱钾后铁淹I l IK ／％ 1 ．0 0 1 ．0 91 ．0 51 ．1 1 反应时问6 0r a i n ．温度1 0 0 ℃，p H 值4 ．5 。液固比7 1 。 ～4 ．5 ，反应温度1 0 0 ℃，液固比为7 1 ，反应时间 9 0m i n ，酸。陀脱钾剂为硫酸哑铁。在此反应条件下 处理后的铁淹钾含量降至0 ．9 6 ％，铁含量略有上 升，从化学组成上看，可以川作炼铁原料或辅料。 2 对所得含钾滤液补充一定鼍的硫酸亚铁后 循环处理铁渣，在循环5 ～6 次时，- Ⅱ『以保证对铁渣 的脱钾率在8 0 ％左右，并H 可以得到含硫酸钾7 ％ 左右的溶液。 3 铁渣经硫酸哑铁溶液浆化处理后，测定浸出 液中的C r 6 。浸出液C r 6 含量为2 ．7m g ／k g ，符合 国家固体废弃物排放标准G B 4 2 8 0 8 4 5m g ／k g 。 参考文献 ， [ 1 ] 王彦君，朱军，刘漫博．铬渣无害化综合利用的实践 [ J ] ．甘肃冶金．2 0 0 8 。3 0 1 6 0 一6 1 ． [ 2 ] 刘哑辉，马书文，刘贬．等．铬渣的处理及利用[ J ] ． 无机盐T 业。2 0 0 8 8 5 8 6 0 ．． [ 3 ] J e a n i n eSG e eh o e d 。R h o d r iPT h o m a s ，S t e p h e nH i l l i e r ， e ta 1 ．C h r o m i u mr e m e d i a t i o no rr e l e a s ee f f e c to fi r o n s u l f a t ea d d i t i o no nc h r o m i u ml e a c h i n gf r o mc o l u m n so f c h r o m i t e so r ep r o c e s s i n gr e s i d u eL J ] ．E n v i r o nS c iT e c h n o l ，2 0 0 3 ，3 7 3 2 0 6 3 2 13 ． [ 4 ] 王万平，张懿．铬盐清洁生产中铬渣的综合利用[ J ] ． 现代化工，2 0 0 2 9 2 9 3 1 ． [ 5 3 孙峙，郑诗礼，张懿．铬盐清洁下艺中铬渣资源化 利用实验研究[ J ] ．矿产综合利用。2 0 0 5 6 3 6 3 9 ． [ 6 ] Z h a n gY ，I 。iZ ，Q iT 。e ta 1 ．G r e e nc h e m i s t r yo fc h r o m i 一 ．u mc l e a n e rp r o d u c t i o n [ J ] ．T h eC h i n e s eJ o u r n a lo f C h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，1 7 3 2 5 8 2 6 6 ． [ 7 ] 庾莉萍．积极解决我国钾资源短缺的问题[ J ] ．磷肥与 复肥，2 0 0 7 6 1 0 1 4 ． [ 8 ] 王洪海．李玉信．利用烧结炼铁【艺环保处理铬渣[ J ] ． 工业安全与环保，2 0 0 7 。3 3 7 4 3 4 5 ． [ 9 ] 王钧，张永新．氧化钙水化法脱碱对烧结法赤泥排硫 影响的研究[ J ] ．铝镁通讯，2 0 0 1 4 2 1 - 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