含磷酸根离子和三价铁离子的溶液中镓的沉淀行为研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 2 1 含磷酸根离子和三价铁离子的溶液中镓 的沉淀行为研究 许可1 ’2 ，邓彤2 ，刘军坛1 ，彭伟功 1 ．郑州航空工业管理学院，郑州4 5 0 0 1 5 ；2 ．中国科学院过程工程研究所，北京1 0 0 0 8 0 摘要研究了磷酸根离子对镓离子和三价铁离子沉淀过程的影响以及在含磷酸根离子的溶液中三价铁 离子对镓离子沉淀过程的影响。实验结果表明磷酸根离子能促进镓离子和i 价铁离子的沉淀，其沉淀 率都随磷酸根离子浓度的增加而增加，直至磷酸根离子与待沉淀的金属离子摩尔比达到1 1 ，进一步 提高磷酸根离子浓度，镓离子和铁离子沉淀率几乎不变。在相同的磷酸根离子浓度和p H 下，三价铁离 子比镓离子容易沉淀。在含磷酸根的溶液中，三价铁离子对镓离子的沉淀过程具有促进作用，并且镓的 沉淀率随F e ”／G a 3 摩尔比的增加而增加，F e ”／G a 3 摩尔比从0 增加至5 l 时，镓完全沉淀所要求的 p H 从3 ．5 降低到3 ．0 。采用共沉淀法可以在较低的p H 下比较完全地从溶液中回收镓。 关键词镓；铁；磷酸根；沉淀；回收 中图分类号T F 8 4 3 ．1 ；T F 8 0 3 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 2 1 0 4 S t u d yo nt h eP r e c i p i t a t i o nB e h a v i o ro fG a l l i u mf r o mS o l u t i o n s C o n t a i n i n gF e r r i cI r o na n dP h o s p h a t e X UK e l ”。D E N GT o n 9 2 ，L I UJu n t a n l ，P E N GW e i g o n 9 1 1 ．Z h e n g z h o uI n s t i t u t eo fA e r o n a u t i c a lI n d u s t r yM a n a g e m e n t 。Z h e n g z h o u4 5 0 0 1 5 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fp h o s p h a t eo nt h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 a n dF e 3 h a sb e e ns t u d i e d ．T h er e s u l t sh a v e s h o w nt h a tp h o s p h a t ep r o m p t e dt h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 a n dF e 3 十。t h ep r e c i p i t a t i o np e r c e n t a g eo fb o t h G a 3 a n dF e 3 i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o nu n t i lt h ep h o s p h a t e - t o m e t a lr a t i oe x c e e d e d1 1 ．T h e r e a f t e r 。af u r t h e ri n c r e a s ei nt h ep h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o nd i dn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 a n dF e 3 十．T h ep Hv a l u e sa tw h i c hG a 3 b e g a nt op r e c i p i t a t ea n dw a sc o m p l e t e l yp r e c i p i t a t e dw e r eh i g h e rt h a nt h a tf o rF e 3 ．T h ee f f e c to fF e 3 o nt h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 f r o ms o l u t i o n sc o n t a i n i n gp h o s p h a t eh a sa l s ob e e ns t u d i e d ．I tw a sf o u n dt h a ti ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gp h o s p h a t e ，t h ep r e s e n c eo f F e 3 e n h a n c e dt h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 ．T h ep r e c i p i t a t i o np e r c e n t a g eo fG a 3 i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g F e 3 一t o G a 3 r a t i o ．T h ep Ha tw h i c hG a 3 w a sc o m p l e t e l yp r e c i p i t a t e dd e c r e a s e df r o m3 ．5t o3 ．0a st h e F e 3 一t o - G a 3 r a t i ow a si n c r e a s e df r o m0t o5 1 ．G a l l i u mc o u l dt h e r e f o r eb er e c o v e r e da tar e l a t i v e l yl o w e r p Hb yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ． K e y w o r d s G a l l i u m ；I r o n ；P h o s p h a t e ；P r e c i p i t a t i o n ；R e c o v e r y 镓是一种重要的稀散金属，主要作为半导体化 合物广泛应用于电子工业及其它高科技领域Ⅲ。 作者简介许可 1 9 7 2 ～ ，男，讲师，博士 镓很少形成有工业价值的独立矿床，而常以同晶型 的杂质状态分散于铝土矿、闪锌矿、煤和磷灰石中。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 镓在这些矿石中的含量都非常低，迄今镓都是在其 它金属生产过程中副产回收的[ 2 叫] 。磷灰石在电炉 中还原熔炼生产黄磷时，原料中的镓在静电除尘的 烟尘中町富集至0 ．0 5 ％以上，使之成为镓的新资 源。本实验搴采用钛白废酸从电尘中回收镓，通过 实验发现，利用钛白废酸可以从电尘中比较完全地 浸出镓，浸出液中镓浓度约为0 ．1g ／L ，二价铁浓度 约为3 1g ／L ，此外浸m 液中也含有磷酸根离子。将 浸出液中和至p H 3 ．4 0 ，镓的沉淀率为9 9 ．4 9 ％，二 价铁的沉淀率为1 - 6 7 ％，镓富集在沉淀中。虽然 p H 升高至3 ．4 0 可以使镓完全沉淀，但电尘的硫酸 浸出液中通常含有各种杂质成分，为了减少溶液中 其他物质的沉淀量，应尽量使镓离子在较低的p H 下进行沉淀。 共沉淀方法可以使溶液中的金属离子在较低的 p H 下比较完全地沉淀，常用于水溶液中金属离子 的分离和回收E s - s ] 。本文尝试采用共沉淀法从溶液 中回收镓离子，首先使溶液巾的一部分二价铁离子 氧化为三价铁离子，然后调节溶液的p H ，使三价铁 离子在较低的p H 下沉淀，在铁离子的沉淀过程中， 使镓离子和铁离子发生共沉淀，从而使镓在较低的 p H 下可以进行回收。在电尘的浸出液中含有磷酸 根，其对镓和铁的沉淀过程町能产生影响，因此首先 研究了磷酸根离子存在条件下，镓离子和三价铁离 子的沉淀过程；然后研究了含有三价铁离子和磷酸 根离子的溶液中镓的沉淀过程。 1实验 1 ．1 实验材料和试剂 所用试剂均为分析纯，F e ”，G a 3 ，P O 。3 一储备 液崩硫酸铁，硫酸镓，磷酸和蒸馏水配制。 1 ．2 实验方法 沉淀实验在三口烧瓶中进行，先将计量的溶液 加人烧瓶，置于恒温水浴加热，同时开动搅拌，达到 预定温度后加入氢氧化钠溶液调节反应体系的 p H ，溶液调至一定p H 后反应3 0r a i n ，然后取样分 析溶液中的镓、铁。镓的分析采用罗丹明B 分光光 度法，铁的分析采用磺基水杨酸分光光度法。 2 结果与讨论 2 ．1 磷酸根离子对镓离子沉淀过程的影响 磷酸根离子对镓离子沉淀过程的影响如图1 所 示 初始浓度0 ．1g ／L ，温度3 0 ℃，时间3 0m i n 。从 图1 中可以看出，当溶液中没有磷酸根时，镓在p H 2 ．8 以上开始沉淀，镓沉淀率随p H 升高迅速增加， 大约到p H4 ．1 时沉淀完全。加入磷酸盐后，沉淀 所需要的p H 降低。例如当磷／镓摩尔比在0 ．5 1 时，P H2 ．6 下开始沉淀，到P H2 ．8 时已沉淀约 5 0 ％的镓。随着磷酸根离子浓度的增加，沉淀所需 要的p H 进一步降低。溶液中磷／镓摩尔比达到1 1 ，p H2 ．3 下即开始沉淀，至p H3 ．5 左右沉淀完 全，此后磷／镓摩尔比继续增加对镓的沉淀已无明显 影响。 术 、 静 媲 蛙 强 1 0 0 8 0 6 0 2 f J 0 2 ．22 _ 42 ．62 ．83 ．03 ．23 ．43 ．63 ．84 ．04 ．2 p H 图1磷酸根离子对镓离子沉淀过程的影响 F i g ．1 E f f e c to fP 0 4 3 一o nt h e p r e c i p i t a t i o no fG a 3 2 ．2 磷酸根离子对铁离子沉淀过程的影响 磷酸根离子对铁离子沉淀过程的影响如图2 所 示 初始浓度1g ／i 。，温度3 0 ℃，时间3 0m i n 。从图 2 中可以看出，与镓的沉淀相似，当溶液加入磷酸盐 后，沉淀F e 3 十所要求的p H 值向低的方向移动，磷／ 铁摩尔比愈大，F e 3 沉淀所要求的p H 愈小。至磷／ 铁摩尔比值达到1 1 后，F e 3 沉淀所要求的p H 最 l ‘，【 8 冰 箍6 0 j ；s 怍 趟4 0 蝼 盎 1 1 l2 0 0 1 ．21 ．4I ．6 1 ．8 2 ．02 ，22 ．42 ．6 2 ．83 ．u - 3 ．23 ．43 ．6 p H 图2 磷酸根离子对三价铁离子 沉淀过程的影响 F i g ．2 E f f e c to fP 0 4 3 - o nt h e p r e c i p i t a t i o no fF e 3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 2 3 低。与镓的沉淀行为相比，沉淀F e 3 ’的p H 比沉淀 镓相应的p H 低，或者说F e 3 比镓更容易沉淀。例 如，在磷酸根与待沉淀离子的摩尔比达到1 1 时， F e 3 在P H l ．4 左右开始沉淀，到p H 2 ．2 左右沉淀 完全，而沉淀镓相应的p H 分别为2 ．3 和3 ．5 。 2 ．3 三价铁离子对镓沉淀过程的影响 从上述实验结果可以看出，在含磷酸根的溶液 中，三价铁离子比镓离子容易沉淀，对于含有三价铁 离子、镓离子和磷酸根离子的溶液，当p H 升高时， 三价铁离子首先沉淀，生成表面积很大的磷酸铁，溶 液中的镓可能被吸附到磷酸铁表面；同时由于镓离 子和三价铁离子结构相似，镓离子还可能进入磷酸 铁的品格中而形成固溶体，从而可以在较低的p H 值下回收水溶液中的镓。 2 ．3 ．1 三价铁离子沉淀过程中镓离子的行为 溶液中含0 ．1 9 ／LG a ”、0 ．2 9 ／LF e 、 G a 3 F e 3 P O 。3 ．一1 1 ．2 ，F e 3 沉淀过程中镓离子的 行为如图3 所示 M e 3 P O 。3 一一1 1 ．2 ，温度 3 0 ℃，时间3 0m i n 。其中曲线1 表示镓单独存在 时的沉淀曲线，2 表示铁单独存在时的沉淀曲线，3 ， 4 分别表示镓铁共存时镓和铁的沉淀曲线。从图3 中可以看出，在F e 3 、G a 3 共存的溶液中，中和溶液 最先沉淀的是F e ”。同时，G a 3 也在较低的p H 下 即发生沉淀，例如，P H l ．8 时。即有1 0 ％的G a ”沉 淀出来。若无F e ”存在，此时G a 3 尚未开始沉淀。 在所考察的整个p H 范围内，G a 3 的沉淀曲线都向 p H 降低的方向移动，当p H 为3 时，镓几乎完全沉 淀，若无F e 3 存在，G a 3 在p H 3 ．5 才能完全沉淀。从 图中还可以看出，G a 3 存在下F e 3 的沉淀过程没有 改变，但F e 3 的存在会使G a 与F e 3 一起共沉淀。 1 0 0 8 0 堡6 0 哥 嚣4 0 2 0 O 1 ．41 ．61 ．82 ．0 2 ．22 ．4 2 ．6 2 ．83 ．0 3 ．23 ．4 3 ．6 p H 图3F e 3 沉淀过程中镓离子的行为 F i g ．3 B e h a v i o ro fG a 3 i nt h e p r e c i p i t a t i o no fF e 3 2 ．3 ．2 F e 。 ／O a 3 摩尔比对镓离子沉淀过程的影 响 F e 3 十／G a 3 摩尔比对镓离子沉淀过程的影响如 图4 所示 M e 3 十P 0 43 一一1 1 ．2 ，温度3 0 ℃，时 间3 0m i n 。从图4 中可以看出，当F e 3 ／G a 3 摩尔 比从0 1 提高至2 1 时，镓沉淀率有较大幅度提 高，F e 3 ／G a 3 摩尔比大于5 1 以后，进一步提高 F e 3 ／G a3 摩尔比镓，G a 3 沉淀率提高幅度逐渐减 小，当F e 3 ／G a 3 1 摩尔比为5 1 时，镓完全沉淀所 要求的p H 从3 ．5 降低到3 ．0 。 2 ．02 ．22 ．42 ．62 ．83 ． J3 ．23 43 ．6 p H 图4F e 3 ／G a 3 摩尔比对镓 离子沉淀过程的影响 F i g ．4 E f f e c to fF e 3 ／G a 3 o n t h ep r e c i p i t a t i o no fG a 3 2 ．4 沉淀的组成研究 X R D 分析显示沉淀为无定形物质，从X R D 图 中无法考察沉淀的物相组成，为此采用化学分析法 测定了沉淀的化学组成。当溶液中只有镓离子和磷 酸根离子时，沉淀组成为G a P O 。 。．8 8 2 o H 。。。。；当 溶液中只有铁离子和磷酸根离子时，沉淀组成接近 F e P O 。；当溶液中同时存在镓离子、铁离子和磷酸根 离子时，如果假设沉淀中的铁是以F e P O 。的形式存 在，可推算出沉淀巾磷酸根离子和镓离子的比值为 0 ．9 3 8 1 ，沉淀中镓的存在形式为G a P O 。 ㈣。s O H 。．1 8 6 。 2 ．5 采用共沉淀法从浸出液中回收镓 为了考察共沉淀法从实际浸出液中回收镓的效 果，向镓浓度为0 ．1g ／L ，二价铁浓度为3 1g ／L 的 浸出液中通入空气，产生少量F e 3 ，然后中和至 p H 2 ．9 ，镓的沉淀率为9 9 ．6 5 ％，铁的沉淀率为 1 ．8 7 ％，沉淀中镓的含量为0 ．8 2 3 ％；同样组成的浸 出液直接中和至p H 3 ．4 ，镓的沉淀率为9 9 ．4 9 ％，铁 的沉淀率为1 - 6 7 ％，沉淀中镓的含量为0 ．6 4 1 ％。 从实验结果可以看出，采用共沉淀法可以在较低的 矾 攒 “ 小 烈 啦、静璐嬉攀 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 p H 下回收镓，并且沉淀中镓的含量较高。 3结论 1 磷酸根离子能促进镓离子和三价铁离子的 沉淀，其沉淀率都随磷酸根离子浓度的增加而增加， 直至磷酸根离子与待沉淀的金属离子摩尔比达到1 1 ，进一步提高磷酸根离子浓度，镓离子和铁离子 沉淀率几乎不变； 2 在相同的磷酸根离子浓度和p H 下，三价铁 离子比镓离子容易沉淀； 3 在含磷酸根的溶液中，三价铁离子对镓离子 的沉淀过程具有促进作用，并且镓的沉淀率随 F e 3 ／G a 3 摩尔比的增加而增加。F e 3 ／G a 3 十摩尔比 从0 增加至5 1 时，镓完全沉淀所要求的p H 从 3 ．5 降低到3 ．0 。采用共沉淀法可以在较低的p H 下比较完全地从溶液中回收镓。 参考文献 [ 1 ] M o s k a l y kRR ．G a l l i u m t h eb a c k b o n eo ft h ee l e c t r o n i c s i n d u s t r y [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，1 6 1 0 9 2 1 9 2 9 ． [ 2 ] 吴文伟。苏鹏．从碱性铝酸钠溶液中提取镓的研究进展 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 6 。2 5 2 7 0 7 2 ． [ 3 ] 吴雪兰，蔡江松．从锌浸出渣中综合回收镓锗的技术研 究及进展[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 7 ，2 6 2 7 1 7 4 ． [ 4 3 程华月，陈少纯，邹家炎．从铅锌冶炼炉渣中回收镓的工 艺方案研究及可行性分析[ J ] ．矿冶，2 0 0 7 ，1 6 3 5 8 6 0 ，1 0 0 ． [ 5 ] D u t r i z a cJE ．，C h e nT T ．T h eb e h a v i o u ro fg a l l i u md u r i n gj a r o s i t ep r e c i p i t a t i o n [ J ] ．C a n a d i a nM e t a l l u r g i c a l Q u a r t e r l y ，2 0 0 0 ，3 9 1 1 1 4 ． [ 6 ] K a r t h i k e y a nKG ，E l l i o t tHA ，C a n n o nFs ．A d s o r p t i o n a n dc o p r e c i p i t a t i o no fc o p p e rw i t ht h eh y d r o u so x i d e so f i r o na n da l u m i n u m [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，3 l 1 0 2 7 2 1 2 7 2 5 ． [ 7 ] C r a w f o r dRJ ，M a i n w a r i n gDE ，H a r d i n gIH ．A d s o r p t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ma m m o n i a c a l s o l u t i o n su s i n gh y d r o u sm e t a lo x i d e s [ J ] ．C o l l o i d sa n d S u r f a c e sA P h y s i c o c h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gA s p e c t s ． 1 9 9 7 ，1 2 6 2 3 1 6 7 1 7 9 ． [ 8 3 I 。a x e nD PH ．T r a c em e t a la d s o r p t i o n ／c o p r e c i p i t a t i o no n h y d r o u sf e r r i co x i d eu n d e rr e a l i s t i cc o n d i t i o n s [ J ] ．W a t e r R e s e a r c h ，1 9 8 5 ，1 9 1 0 1 2 2 9 一1 2 3 6 ． 万方数据