含硫物质对大洋多金属结核金属化还原的影响.pdf

2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p [ [ y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 0 5 含硫物质对大洋多金属结核金属化还原的影响 赵峰，蒋训雄 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 1 6 0 摘要在还原温度11 0 0 ℃、还原时间2 ．5h 、无烟煤配人7 ％、添加剂4 ％的条件下，研究不同含硫物质的 加入对大洋多金属结核金属化还原一磁选分离效果的影响。结果表明，含硫物质的加入在一定程度上 提高了精矿产率和有价金属回收率，但是磁选精矿品位有所下降。通过扫描电镜观察，发现精矿中大部 分硫形成铁锰硫化物与合金颗粒连生在一起。 关键词大洋多金属结核；含硫物质；金属化还原；磁选分离 中图分类号T F 8 0 3 ．1 1文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 1 0 0 1 5 - 0 4 E f f e c to fS u l f u r - b e a r i n gS u b s t a n c eo nM e t a l l i cR e d u c t i o no f O c e a n i cP o l y m e t a l l i cN o d u l e s Z H A OF e n g ，J I A N GX u n x i o n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 1 6 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fa d d i t i o no fs u l f u r b e a r i n gs u b s t a n c eo nm e t a l l i cr e d u c t i o n - m a g n e t i cs e p a r a t i o no f0 一 c e a n i cp o l y m e t a l l i cn o d u l e sw e r es t u d i e du n d e rt h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f11 0 0 ℃， r e d u c t i o nt i m eo f2 ．5h ，a n t h r a c i t ed o s a g eo f7 ％，a n da d d i t i v eo f4 ％．T h er e s u l t ss h o wt h a tg r a d eo f m a g n e t i cc o n c e n t r a t e sd e c l i n e st h o u g hs u l f u r b e a r i n gs u b s t a n c ei se f f e c t i v et oi m p r o v er a t eo fm a g n e t i c c o n c e n t r a t ea n dr e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l st os o m ee x t e n t ．W i t hh e l po fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， m o s to fs u l f u ri nc o n c e n t r a t ei Sf o u n di nf o r mo fi r o nm a n g a n e s es u l f i d ew i t ha l l o yp a r t i c l e s ． K e yw o r d s o c e a n i cp o l y m e t a l l i cn o d u l e s ；s u l f u r b e a r i n gs u b s t a n c e ；m e t a l l i cr e d u c t i o n ；m a g n e t i cs e p a r a t i o n 大洋多金属结核 p o l y m e t a l l i cn o d u l e 又称锰 结核，是一种以铁锰水合氧化物为主的海洋自生沉 积型矿物，富含锰、铜、镍、钴等7 6 种元素，其中有开 采价值的有2 0 多种’2 ] 。 还原熔炼主要利用多金属结核中铜、镍、钴、铁 氧化物的热稳定性较差，在较低的温度下即可被炭 还原，而M n O 被炭还原的理论起始反应温度达 14 2 0 ℃，通过控制反应温度、还原剂用量等，可使 结核中的镍、钴、铜等被还原成金属态与铁形成合 金，而锰仍呈氧化态进入炉渣中，合金产率为原矿的 1 0 ％～2 0 ％，从而实现镍、钴、铜与锰的初步分 离[ 3 q ] 。所得的合金经浸出回收镍钴铜，而炉渣用于 收稿日期2 0 1 3 一1 0 1 6 作者简介i 毯峰 1 9 8 7 一 ，男，河北唐山人，硕士研究生 冶炼锰硅合金口。6 ] 。但是合金硬度大，难破碎，为湿 法分离有价金属增加了困难，利用压缩空气雾化方 法实现合金粉末化，不但对设备要求高，而且大大增 加了冶炼成本。因此，北京矿冶研究总院提出钴锰 多金属矿直接金属化还原工艺，即在相对较低的温 度下，采用煤做还原剂进行直接还原，然后磁选分离 含镍、钴、铜的合金和含锰的炉渣，磁选得到的含镍 钴铜精矿再进行湿法处理进一步回收镍钴铜，而含 锰炉渣用于回收锰，既保留火法一步分离镍钴铜与 锰的优点，又可解决合金后续处理困难，并简化了流 程，降低能耗和生产成本。 大洋多金属结核金属化还原过程中，首先是镍、 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 钴、铜、铁等氧化物的金属化还原，然后还原形成的 金属化微粒通过扩散聚集成可以解离、富集的合金 颗粒[ 7 ] 。合金颗粒能否团聚长大直接决定着合金与 渣是否能够有效分离以及有价金属回收率的高低。 因此，还原过程中能否实现合金颗粒的团聚长大是 回转窑金属化还原工艺是否可行的关键因素之 一[ 8 ] 。影响合金颗粒长大的因素很多，主要有还原 温度、还原时间、球团配碳比、添加剂等。本文主要 讨论含硫物质的加入对合金颗粒长大、团聚以及有 价金属回收率的影响。 1 试验原料与方法 1 ．1 原料 试验所用大洋多金属结核由中国大洋协会样品 馆提供，采自我国大洋多金属结核矿合同区，主要化 学成分 ％ N i1 ．0 4 、C o0 ．1 7 、C u0 ．8 7 、F e5 ．8 0 、 M n2 3 ．8 4 、S i 0 21 4 ．1 2 、C a O2 ．5 7 、S0 ．0 7 7 、P b 0 ．0 4 3 、Z n0 ．1 5 。还原剂为采自山东的无烟煤 固定 碳7 5 ．3 5 ％、灰分1 4 ．8 8 ％、挥发分7 ．5 5 ％、水分 2 ．2 2 ％ ，添加的含硫物质有F e S 、N a 。S O 。、黄铁矿 F e3 9 ．4 0 ％、S i 0 21 6 ．6 4 ％、S3 7 ．9 5 ％ 。 1 ．2 原料预处理 首先，将大洋多金属结核置于恒温干燥箱中，于 8 0 ℃干燥2 4h ，脱去游离水，然后将干燥后的矿石 破碎磨细至一0 ．0 7 4m m 占8 0 ％以上，最后按一定 的配比混入无烟煤、含硫物质、添加剂在混料罐中混 匀，加入一定量的水，制成直径1 0 ～1 5m m 的球团， 生球团烘干预热处理，使其具有一定的抗压强度、抗 摔强度和抗暴温度。 1 ．3 试验方法 每次取一定量 约1 0 0g 配好的球团装入刚玉 坩埚中，置于S X l 6 - 1 8 - 1 6 ／3 8 型马弗炉中，进行直接 还原试验。固定还原条件还原温度11 0 0 ℃、还原 时间2 ．5h 、无烟煤配入7 ％、添加剂4 ％，分别添加 不同数量的F e S 、N a 。S O 。、黄铁矿，考察3 种含硫物 质及其用量对合金还原团聚的影响。试验结束后， 坩埚随炉冷却至室温，然后对物料进行破碎、细磨、 磁选分离，得到磁选精矿和尾矿，分别分析其化学成 分，并计算有价金属回收率。 2 试验结果与分析 2 ．1F e S 的影响 随着F e S 添加量的增加，磁选精矿的产率增 加。F e S 添加量分别为0 ％、4 ％、6 ％、8 ％、1 0 ％时， 精矿产率依次为8 ％、1 1 ．8 ％、1 4 ．6 ％、1 8 ．2 ％、 2 1 ．8 ％。F e S 添加量对精矿品位和有价金属回收率 的影响见图1 。 图1F e S 添加量对精矿品位和有价金属回收率的影晌 F i g ．1 E f f e c t so fF e Sd o s a g eo nc o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l s 由图1 可知，镍、钴、铜的品位随着F e S 添加量 的增加而下降，而锰的品位在上升，在F e S 添加量 小于4 ％时，铁的品位随着添加量的增加而上升，大 于4 ％时，铁的品位随着添加量的增加而下降。F e S 添加量在6 ％以下时，镍、钴、铜、铁、锰的回收率随 添加量的增加而增加，F e S 添加量大于6 ％以后， 镍、钴、铜、铁的回收率基本保持不变，而锰的回收率 在增加。综合考虑，F e S 添加量选取6 ％较为适宜。 2 ．2 N a 2 S 0 4 的影响 随着N a 。S O 。添加量的增加，磁选精矿的产率 增加。N a 。S O 。添加量分别为0 ％、4 ％、6 ％、8 ％、 1 0 ％时，精矿产率依次为8 ％、1 0 ％、1 1 ．4 ％、1 1 ％、 1 2 ．8 ％。N a 。S O 。添加量对精矿品位和有价金属回 收率的影响如图2 所示。 万方数据 2 0 1 4 年第1 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m m ．c n 1 7 2468 N a 。S O ．添加量，％ 图2N a 2 S O 。添加量对精矿品位和有价金属回收率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fN a 2S O , d o s a g eo nc o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l s 由图2 可知，镍、钴、铜、铁的品位随着N a S O 。 添加量的增加而下降，而锰的品位在上升。N a z S O 。 添加量在6 ％以下时，镍、钴、铜、铁、锰的回收率随 着添加量的增加而增加，大于6 ％时，钴的回收率随 着添加量的增加略有增加，镍、铜、铁的回收率随着 添加量的增加有所减少，而锰的回收率在增加。综 合考虑精矿中有价金属的品位和回收率，N a z S O 。 添加量选取6 ％。 2 ．3 黄铁矿的影响 黄铁矿添加量分别为0 ％、4 ％、6 ％、8 ％、1 0 ％ 时，精矿产率依次为8 ％、9 ．4 ％、1 1 ．4 ％、1 1 ．4 ％、 1 3 ．6 ％。黄铁矿添加量对精矿品位和有价金属回收 率的影响见图3 。 图3黄铁矿添加量对精矿品位和有价金属回收率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fp y r i t ed o s a g eo nc o n c e n t r a t eg r a d ea n dr e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l s 由图3 可知，镍、钴、铜的品位随着黄铁矿添加 量的增加而下降，在黄铁矿添加量小于4 ％时，铁的 品位随着添加量的增加而上升，锰的品位在下降，大 于4 ％时，铁的品位随着添加量的增加而下降，锰的 品位在上升。黄铁矿添加量在6 ％以下时，镍、钴、 铜、铁、锰的回收率随着添加量的增加而增加，大于 6 ％时，镍、钴、铜、铁的回收率随着添加量的增加变 化不大，而锰的回收率在略有增加。综合考虑，黄铁 矿添加量选取6 ％。 2 ．4 含硫物质影响机理研究 物相分析表明，精矿中主要由合金相、硫化物 相、磷化物相、氧化物相和硅酸盐相 渣相 组成，硫 主要分配在硫化物相中 占9 0 ％以上 。图4 能谱 分析结果显示，精矿中的硫化物主要为硫化锰和锰 铁硫化物，硫化锰含硫理论值为3 6 ．8 6 ％。图4 b 中 的锰铁硫化物含硫约为3 4 ％，含铁1 1 ％，含锰 5 5 ％。 精矿中的硫化物属细粒分布，多数小于1 0 弘m 。 常与合金相连生，产于合金相边部，为硅酸盐相包 裹，其S E M 形貌如图5 所示。 图5 a 中锰橄榄石 点7 和霞石 点8 包裹着细 粒圆粒合金相 点1 、3 、6 ，硫化锰和铁锰硫化物 点 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 期 2 、4 、5 与合金相连生在一起。 a M 1 1 M n ，氛．m f 1 ． ⋯．．． 、_ 。一1 图4 硫化锰 a 和锰铁硫化物 b 的能谱分析图 F i g ．4E n e r g ys p e c t r u mo fm a n g a n e s es u l f i d e a a n di r o nm a n g a n e s es u l f i d e b 图5 精矿细颗粒的S E M 形貌 F i g ．5 S E Mm o r p h o l o g yo fc o n c e n t r a t ep a r t i c l e s 如图5 b 中硫化锰和铁锰硫化物 点2 包裹细 粒的陨磷铁镍石 点1 。硫化锰和铁锰硫化物 点 3 、6 与合金相 点4 、5 连生。锰橄榄石 点7 包裹 着微细粒陨磷铁镍石 点8 。 综上所述，添加含硫物质对直接还原过程中形 成合金颗粒起团聚作用，即还原产物中的合金颗粒 通过与硫化物相连生、聚集，促进合金颗粒长大，进 而提高磁选精矿的金属回收率。 3结论 1 大洋多金属结核配碳球团中加入适量F e S 、 N a 。S O 。和黄铁矿等含硫物质能够提高有价金属回 收率。 2 随着含硫物质添加量的增加，精矿产率增加， 磁选精矿中锰的品位增加，镍、钴、铜的品位降低。 3 进入精矿中的硫主要以硫化锰和铁锰硫化物 形式存在，并且以连生形式存在于合金相的边缘，从 而使更多的合金颗粒连接在一起。 4 硫的加入量在0 ．2o A ～2 ．O ％较适宜，加入量 超过2 ％时，对合金磁选分离的回收不利。如果硫 化物包裹合金太厚或者太多，精矿的磁性就会改变， 从而降低磁选分离的效率。 参考文献 E 1 ] 朱克超，李振韶，何高文，等．东太平洋多金属结核矿产 [ M ] ．北京地质出版社，2 0 0 1 1 2 9 1 6 1 ． E 2 3 肖林京，方湄，张文明．大洋多金属结核开采研究进展 与现状E J - 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