复杂高硅钴白合金脱硅预处理—常压浸出新工艺.pdf

2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 d o i l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 0 l 复杂高硅钴白合金脱硅预处理一常压浸出新工艺 徐志峰1 ，郝士涛1 ，严康1 ，王成彦 1 ．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 摘要开展复杂高硅钴白合金浸出回收有价金属铜、钴的新工艺研究。基于浸出热力学分析，提出分段 浸出钴、铜以实现两者分离。经碱焙烧脱硅预处理。钴白合金结构得以去稳定化，新物相的生成也有利 于钴、铁在第一段高效溶出。经试验确定了第一段常压浸出较优工艺条件，钴、铁浸出率均可达9 9 ％以 上．而几乎全部铜都保留在浸出渣中，钴、铜分离效果理想．该浸出工艺具有良好的稳定性。经第二段三 级逆流连续常压浸出，可取得比较理想的铜浸出结果。 关键词钴白合金；碱焙烧；脱硅；预处理；常压浸出；铜；钴 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 6 文献标识码A文章编号；1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 0 0 0 卜0 4 D e s i I i c a t i o nP r e t r e a t m e n ta n dA t m o s p h e r i cP r e s s u r eL e a c h i n go n R e f r a c t o r yH i g hS i l i c aB e a r i n gC o b a l tW h i t eA o y X UZ h i f e n 9 1 。H A 0S h i t a 0 1 ，Y A NK a n 9 1 ，W A N GC h e n g y a n 2 1 ．S c h o o Io fM e t a l l u r g i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ．J i a n g x i ，C h i n a ， 2 ．B e i j i n gG e n e r a IR e s e a r c hl n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a I l u r g y ．B e i j i n g1 0 0 0 7 0 。C h i n a A b s t r a c t An e wr e c o v e r yt e c h n i q u eo fc o p p e ra n dc o b a l tf r o mr e f r a c t o r yh i g h s 订i c ac o b a l tw h i t ea l l o yw a s s t u d i e d ．B a s e do nt h el e a c h i n gt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，t h es t a g e dl e a c h i n gp r o c e s sw a sp r o p o s e dt os e p a r a t ec o b a l tf r o mc o p p e r ．T h ea l l o ys t r u c t u r ew a sd e s t a b i l i z e dg r e a t l ya n dn e wp h a s e sc a m ei n t ob e i n ga f t e r p r e t r e a t m e n to fa l k a l ．一r o a s t i n ga n dd e s i l i c a t i o n ，b yw h i c ht h ee f f e c t i v el e a c h i n go fc o b a l ta n di r o nc o u l db e a c h i e v e di nt h ef i r s t s t a g el e a c h i n g ．T h ef i r s t s t a g ea t m o s p h e r i cp r e s s u r el e a c h i n gw a sf u r t h e ro p t i m i z e d ． T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h el e a c h i n gr a t e so fb o t hc o b a l ta n di r o na r eh i g h e rt h a n9 9 ％w h i l ea l m o s ta l lt h ec o p p e ri sk e p ti nt h el e a c h i n gr e s i d u e ．T h el e a c h i n gt e c h n i q u ei sa l s op r o v e ds t a b l e ． A f t e rt h e l e a c h i n go fc o b a l t ，t h ec o p p e rc a nb ee f f e c t i v e l yl e a c h e db yt h r e e s t a g ec o u n t e rc u r r e n tc o n t i n u o u sa t m o s p h e r i cp r e s s u r el e a c h i n g ． K e yw o r d s c o b a I tw h i t ea U o y ；a l k a “r o a s t i n g ；d e s i l i c a t i o n ；p r e t r e a t m e n t ；a t m o s p h e r i cp r e s s u r el e a c h i n g ； c o p p e r ；c o b a l t 钴白合金是熔炼氧化钴矿和钴精矿时所得富铜 产品。钻白合金的湿法浸出行为受合金还原熔炼工 艺⋯和成分及结构Ⅲ的影响。对于低硅合金湿法冶 金而言，除硫酸浸出外，氨一铵盐体系旧3 3 或硫酸一 硫酸铜体系⋯电化学溶解也是一种行之有效的方 法。但对于高硅合金而言，由于其结构致密稳定，抗 酸蚀性强，在单一硫酸体系常压浸出时，不仅浸出困 难，而且浸出矿浆固液分离也困难，有价金属收率 低。氧压浸出是一种清洁高效的强化冶金方法，但 钴白合金氧压浸出工艺㈨对设备及操作安全要求比 基金项目国家重点基础研究发展计划项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 5 0 5 I 江西省第四批青年科学家培养对象资助项目[ 赣科发计字 2 0 l o 2 0 9 号] 作者简介徐志峰 1 9 7 3 ．男。江西南昌人，教授．博士． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 较苛刻。 在常压条件下，在硫酸、硝酸混酸体系中，高硅 钴白合金虽能有效溶出，但工艺流程长、硝酸用量 大、浸出液脱硝也困难。钴白合金在盐酸体系卟。7 ] 或 硫酸、盐酸混酸体系呻曲3 中的氧化浸出效果要明显优 于单一硫酸体系，但氯离子的引入对设备防腐及环 保提出较高要求。 为破坏致密的合金结构以利于后续常压浸出， 有研究提出对钴白合金进行预处理，如机械活化[ 1 0 ] 和造渣熔炼1 | 。本文则在相对温和的火法焙烧条 件下对钴白合金进行碱焙烧预处理，使硅转型为水 溶性硅酸钠进而水洗脱硅，最终实现难处理钴白合 金在常压条件硫酸介质中顺利浸出和钴、铜的理想 分离。 1试验 试验原料为某难处理钴白合金 以下简称白合 金 ，主要化学成分 ％ C o4 2 ．5 4 、C u1 7 ．3 3 、F e 2 7 ．2 0 、S i9 ．9 9 。白合金中铁、钴主要是以F e S i 、C o S i 合金相存在，而铜主要以金属铜形式存在。经显 微镜观察可知，金属铜除以弥散态存在于合金相中 外，还有部分金属铜包裹了合金相。 白合金焙烧预处理在马弗炉中完成，之后采用 热水洗涤以脱除硅，进而送常压浸出。浸出结束后， 液固分离并分别送分析。铜、钴、铁等元素浸出率均 按渣计。 2 浸出热力学分析 为考察白合金在常压浸出条件下金属分离的可 能性，对9 0 ℃条件下浸出热力学进行分析。 根据C o ／C u ／F e - H O 系各物质的热力学数据， 进而由△G } 一∑四柏一∑G 譬．反应物关系式坩算 确定9 0 ℃ 3 6 3K 条件下可能反应的E h p H 关系 式，并绘制E h p H 图，结果见图1 。为计算方便，对 于所有可溶性物种而言，活度值均取1 ．o ；忽略合金 中各元素之间的相互影响，假设各金属元素活度值 也为1 - o ；假设P 仉、P H ，为1 0 13 2 5P a 。 由图1 可见，在合金直接酸溶过程中，相对而 言，最易溶出的是金属铁，而铜则最难溶出。虽然控 制一定的浸出条件，铜、钴都高效溶出在热力学上是 可行的，但铜、钴完全浸出将使浸出液中铜、钴浓度 较高，这并不利于金属分离，甚至影响有价金属收 率。 p H 图l3 6 3K 时C o ／C u ／F e - H 2 0 系E h p H 图 F i g ．1E h p Hd i a g r a mo fC o ／C u ／F e - H 2o s y s t e ma t3 6 3K 进一步由图1 可见，C 0 2 、F e 2 与金属铜具有 较宽阔的稳定区，这说明，控制氧化电位在一O ．2 7 8 ～ O ．3 4V 并保持适宜的p H 条件时，能够实现 钴、铁优先溶出，而铜不溶出，水溶液中C 0 2 、F e 2 与渣中金属铜能稳定共存。因此，分段浸出钻、铜并 实现两者分离，在热力学上是可行的。 为顺利实现钴、铁优先于铜溶出，本文提出白合 金“碱焙烧脱硅预处理一两段常压浸出分段回收钴、 铜”工艺。 3 铜钴回收新工艺 3 ．1 碱焙烧脱硅预处理 在熔融氢氧化钠中，单质硅将发生氧化反应并 生成水溶性的硅酸钠而铁则氧化生成铁酸钠。在热 水洗涤过程中，硅酸钠因溶解得以脱除，铁酸钠则发 生水解反应生成F e 0 。并释放出N a 0 H 。据此，进 行白合金碱焙烧脱硅预处理，在较优工艺条件下 碱 用量为硅、铁反应所需理论量的O ．6 4 倍及6 0 0 ℃焙 烧2h ，硅水洗脱除率可达6 6 ．5 7 ％，渣含硅降至 2 ．8 7 ％，合金组成有明显改变。 预处理后白合金的X R D 谱见图2 。与预处理 前相比，预处理后出现了C o ．F e 合金、金属钴以及 F e o 。等新相，而且经显微镜观察可知，有相当数量 的钴是以金属钴相形式存在的。由于S i 只是部分 脱除，残余S i 主要还是以F e 。S i 合金相形式存在。 预处理前后，铜的物相未发生改变，仍以金属铜形式 存在。 预处理后白合金的S E M 照片见图3 。由图3 可知，在碱焙烧过程中，碱向合金颗粒内部不断渗 万方数据 2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n - 3 o 口一c o 艮 ●一F e ，O ， ★． ．1 ．1 |◆T 口 亍．V T．彳．1．1 ．I ．1 5 0 6 07 08 09 0 2 8 ， o 图2 碱焙烧脱硅预处理后钻白合金x R D 图谱 F j 昏2 X R D p a t t e r no fc o b a l tw h j t ea o ya n e r a l k a 一r o a s t i n ga n dd e s i l i c a t i o np r e t r e a t m e n t 透， F e ，C o 一S i 合金基体不断氧化并分解。尽管大 颗粒合金内核尚未完全分解，保持原有致密形貌和 组成 如A 点 ，但其外层已形成结构相对疏松的边 缘层，经X 射线能谱分析可知，该边缘层含有大量 氧，如C 点氧的相对含量就达1 1 ．5 1 ％。经碱焙烧， 铜仍然保持相对独立的金属相态，分散于残余合金 基体 如A 点 或F e o 。 如B 点 中。 圈3 碱焙烧脱硅预处理后钴白合金S E M 图谱 F I g ．3 S E Mp h o t o g r a p hO fc o b a l tw h j t ea o y a f t e ra I k a - r o a s t l n ga n d d 髑Ⅲc a t I 仰p r e t r e a t m e n t 综上所述，白合金经碱焙烧脱硅预处理后，不 仅结构去稳定化，而且元素铁和钴均出现易与酸反 应的物相 如C o - F e 合金、F e 。0 。和金属钴 ，因此， 较预处理前，元素钻、铁浸出将变得容易得多，也更 易于控制并实现浸出过程中钴、铜分离。 3 ．2 两段常压硫麓浸出 白合金经碱焙烧脱硅预处理后，进行两段常压 硫酸浸出以分别回收钴、铜。在此主要考察第一段 浸出时酸用量、液固比、保温时间等对钴、铜浸出及 分离的影响。 首先，考察了硫酸用量对第一段浸出的影响，硫 酸用量按与预处理后白合金中钻、铁反应理论量倍 数来计。浸出试验条件为液固比1 5 ／1 m L ／g ，以 下同 ，温度9 0 ℃，保温4h ，搅拌转速6 0 0r ／m i n ，在 浸出过程中不断鼓入空气。试验结果见图4 。 l f x 舯 蓬6 0 瓣 暂 则4 0 2 0 l l l } ．7 0 I J ．7 5 J ．8 1f 1 ．8 5I J q l ‘ ．9 51 ． J 0 酸用量，理论量倍数 图4 硫酸用■对第一段金属浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to fs u l f u r i ca c i dd o s a g eo n “噶t ．s t a g eI e a c h i n go fp 件t r e a t e d c O b a I tw h i t ea o y 由图4 可见，随硫酸用量由反应理论量0 17 倍 增大至o ．9 倍时，钴、铁浸出率分别由8 2 ．0 6 ％和 7 8 ．4 3 ％提高至9 9 ％以上，浸出渣含钴、铁分别降至 1 ．6 8 ％和o ．7 7 ％，而几乎全部的铜保留在浸出渣 中。酸用量进一步增加至理论量1 ．O 倍时，金属浸 出结果无明显变化，而浸出液终酸由o ．0 5 5N 增大 至O ．2 1N ，为降低浸出终酸并利于与后续工序衔 接，故第一段浸出硫酸用量为反应理论量o ．9 倍 即 8 2 ．2 2g ／LH 2 S 0 4 为宜。 在硫酸用量为反应理论量o ．9 倍条件下考察了 液固比对第一段浸出的影响，其他浸出试验条件同 上．试验结果见图5 。 由图5 可见，随液固比由5 ／1 升高至1 0 ／1 ，钴、 铁浸出率由3 5 ．6 2 ％和2 7 ．8 5 ％分别增大至 6 9 ．2 9 ％和6 8 ．0 5 ％，随液固比进一步增大至1 5 ／1 ， 钴、铁浸出率均进而提高至9 9 ％以上。在5 ／1 至 1 5 ／1 范围内，液固比对铜浸出无明显影响，几乎全 部铜都保留在浸出渣中。由于白合金含金属量较 高，密度较大．为利于浸出过程中搅拌，宜选择较大 液周比。因此。综合考虑，第一段浸出液固比选择 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y I ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 1 0 0 8 0 冰 喜6 0 丑 燃 4 0 2 0 0 l Ⅳl1 2 ，ll o ，l7 ，l5 ，l 液同比 图5 液固比对第一段金属浸出率的影响 H 昏5E f f b c to f l i q I l i dt o 鲫I i dr a t i o 蚰f i 阱s t a g e I 翰c h i l l go fp r e t 悯t e d ∞b a 儿w h i t ea l l o y 1 5 ／1 为宜。 在硫酸用量为理论量0 ．9 倍及液固比1 5 ／’条 件下，进一步考察了保温时间对第一段浸出的影响， 其他浸出条件同上，试验结果见图6 。 浸出时I ’日】，I I 图6 保温时间对第一段金属浸出率的影响 F i g ．6 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nn r s t - s t a g e l e a c h i n go fp r e t 陀a t e dc o b a l tw h i t ea o y 由图6 可见，保温2h ，钴、铁浸出率即可达到 9 5 ．1 3 ％和9 4 ．1 8 ％，但此时浸出矿浆过滤困难，而 随保温时间进一步延长至4h 或5h ，矿浆液固分离 性能明显改善，这可能是随保温时间延长硅胶粒子 团聚和沉降行为得以改善之故。鉴于保温5h 时， 铜浸出比较明显，浸出率达到5 7 ．1 1 ％，这显然有违 于两段浸出分步回收铜、钴的初衷。因此，浸出时间 选择4h 为宜。 综上所述，在第一段浸出硫酸用量为钴、铁反应 理论量O ．9 倍、液固比1 5 ／1 、9 0 ℃保温4h 、搅拌转 速6 0 0r ／m i n 、在浸出过程中不断鼓入空气等条件 下，预处理后白合金中钻、铁浸出率均可达9 9 ％以 上，而几乎全部铜都保留在浸出渣中，渣中铜富集至 7 0 ％左右。实践证明，第一段浸出工艺具有良好的 稳定性，可以实现比较理想的钴、铜分离效果。虽然 第一段浸出液中含有大量杂质铁，但黄钠铁矾法可 以有效除铁，可使溶液含铁低于o ．0 0 1g ／L ，而且钴 损失很低，除铁钴液可直接送钴回收工序。 鉴于第一段浸出渣中铜主要以单质金属形态存 在，为促进金属铜浸出，第二段浸出采用 C u S 0 。 H 。S 0 。 体系并强化氧化气氛。 为提高铜浸出率，第二段采用三级逆流连续浸 出方式各级浸出温度9 0 ℃’，保温3h ，液固比5 ／1 ， 浸出剂中初始C u 2 浓度2 4g ／L ，初始H S 0 。浓度 1 3 7g ／L 。经连续浸出，铜浸出率高达9 9 ．1 2 ％，由 第三级出口的浸出渣渣率降至1 7 ．3 ％ 干基，相对 于第一级原料重量 ，渣含铜降至3 ．3 7 ％。 为保证有价金属铜、钴收率，由第二段出口的浸 出渣可返回并进行闭路循环浸出，由第二段出口的 富铜浸出液经铜萃取回收后，萃余液可返回钴系统。 4结论 1 在钴白合金直接酸浸过程中，最易溶出的是 金属铁，其次是金属钴，而金属铜最难溶出。分段浸 出钴、铜并实现两者分离在热力学上是可行的。 2 经碱焙烧脱硅预处理后，钴白合金形貌发生 明显改变，不仅结构去稳定化，而且出现易与酸反应 的新物相 如C o F e 合金、F e 。0 。和金属钴 ，这有利 于钴、铁的浸出和实现浸出过程中钴、铜分离。 3 复杂钴白合金经碱焙烧脱硅预处理后，可以 采用两段常压酸浸工艺分段回收有价金属钴、铜。 第一段浸出较优工艺条件为硫酸用量为钴、铁反应 理论量O ．9 倍，液固比1 5 ／1 m L ／g ，9 0 ℃保温4h ， 搅拌转速6 0 0r ／m i n ，在浸出过程中不断鼓入空气。 经第一段浸出，钴、铁浸出率均可达9 9 ％以上，而几 乎全部铜都保留在浸出渣中，浸出工艺具有良好的 稳定性。第二段采用三级逆流连续浸出方式，在各 级浸出温度9 0 ℃并保温3h 、液固比5 ／1 m L ／g 以 及浸出剂初始C u 2 浓度2 4g ／L ，初始H 。S o ．浓度 1 3 7g ／L 等条件下，铜浸出率高达9 9 ．1 2 ％。 致谢在复杂钴白合金工艺矿物学分析过程中， 得到了北京矿冶研究总院矿产资源所汤集刚教授、 隋娟玲高工的帮助，在此深表谢意 下转第8 页 万方数据 - 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年Z 期 [ 2 ] 徐利时．刘琼．浅谈炼锑含砷废渣处理工艺[ J ] ．锡矿山 科技，1 9 9 7 3 3 0 一3 3 ． [ 3 ] 徐利时，刘琼．炼锑砷碱渣浸出硫化脱砷过程的研究 [ J ] ．化工环保，1 9 9 7 ，1 7 5 2 8 4 2 8 6 ． [ 4 ] A b d e l A a lEA ．K i n e t i c so fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fl o 、Ⅳ_ g r a d ez i n cs i l i c a t eo r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 0 5 5 2 4 7 2 5 4 ． [ 5 ] L ic u n x i o n g ，w e ic h a n g ，x uH o n g s h e n g ，e ta 1 ．K i n e t i c so fi n d i u md i s s o l u t i o nf r o ms p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ei n p r e s s u r ea c i dl e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 1 0 5 1 7 2 1 7 5 ． [ 6 ] H o ux i a o c h u a n ，x i a o “a n s h e n g ，G a oC o n 舀i e ，e ta 1 ． K i n e t i c so fl e a c h i n gs e l e n i u mf r o mN i M oo r es m e l t e r d u s tu s i n gs o d i u mc h l o r a t ei nam i x t u r eo fh y d r o c h l o r i c a n ds u l f u r i ca c i d s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 l o 1 0 4 7 6 8 0 ． [ 7 ] 朱云，胡汉，苏云生，等．难选氧化锌矿氨浸动力学口] ． 过程工程学报，2 0 0 z ，2 1 8 卜8 5 ． [ 8 ] 王新平，王旭珍，王新葵，等．关于化学反应表观活化能 和指前因子的教学讨论[ J ] ．大学化学，2 0 l l ，2 6 3 3 3 3 7 ． 上接第4 页 参考文献 [ 1 ] A c m aE ．T h ee f f e c to fs u l f u ra n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e o nc o b a l td i s s o l u t i o nd u r i n gs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fm e t a l l i cm a t t e [ J ] ．c a n ．M e t a l l ．Q ．，1 9 9 7 ，3 6 1 2 5 2 9 ． [ 2 ] B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aW ，R u d n i kE ．I n f l u e n c eo ft h e c o m p o s i t i o no fC u C o F ea U o y so nt h e i rd i s s o l u t i o ni n a m m o n i a c a ls o l u t i o n s [ J ] ．2 0 0 4 ，7 1 3 ／4 4 4 7 4 5 5 ． [ 3 ] R u d n i kE ，B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aw ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yo fc o p p e ra n dc o b a l tf r o mr e d u c t i o n r o a s t e dc o p p e rc o n v e r t e rs l a g [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 9 ，2 2 1 8 8 9 5 ． [ 4 ] 洪侃，范进军，卢博，等．铜钴合金双膜电化学溶解造液 造碱研究[ J ] ．江西理工大学学报，2 0 1 0 ，3 1 2 1 7 2 0 ． [ 5 ] M u n n i kE ，S i n g hH ，u y sT ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n t8 n d i m p l e m e n t a t i o no fan o v e lp r e s s u r el e a c hp r o c e s sf o rt h e r e c o v e r yo fc o b a l ta n dc o p p e ra tC h a m b i s h i ，z a m b i a [ J ] ． J o u r n a lo ft h eS o u t hA f r i c a nI n s t i t u t eo fM i n i n ga n d M e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，1 0 3 1 1 1 0 ． [ 6 ] 夏文堂，史海燕．采用无污染氧化剂浸出钻白合金中钻 铜的试验研究[ J ] ．矿冶，2 0 0 6 ，1 5 3 2 7 2 9 ，2 6 ． [ 7 ] 王含渊，江培海，张寅生，等．钴白合金湿法冶金工艺研 究[ J ] ．矿冶；1 9 9 7 ；6 1 6 8 6 9 ，7 7 ． [ 8 ] 王多冬，赵中伟。陈爱良，等．难处理铜钴合金的氧化酸 浸出[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 9 ，4 0 5 ； 1 1 8 8 11 9 3 ． [ 9 ] 王振文。徐晓辉，阮书锋，等．钴白合金浸出工艺研究 口] ．矿冶．2 0 0 9 ，1 8 4 4 1 4 3 ，6 0 ． [ 1 0 ] 刘伟锋．一种处理铜钴合金的方法中国， C N l 0 11 0 9 0 4 3 [ P ] ．2 0 0 8 一0 1 2 3 ． [ 1 1 ] 彭忠东，万文治，胡国荣．造渣熔炼一浸出方法处理C u ． c o - 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