高压釜制备锰酸钾小型试验.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 高压釜制备锰酸钾小型试验 户少勇1 ，i 吉坤2 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团股份有限总公司，昆明6 5 0 0 5 1 摘要通过理论分析，研究使用高压釜来制备锰酸钾，使用普通锰粉，进行实验找出最佳的碱锰比，控制 氧化反应的氧压及反应时间等，为将来进一步的半工业试验提供依据和支持。 关键词高压釜；锰酸钾；转化率 中图分类号T Q l 3 7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 } 0 4 一0 0 5 2 一0 3 T h eS m a l l - S c a l eR e s e a r c hf o rA u t o c l a v eP r e p a r a t i o n M a n g a n e s eA c i dP o t a s s i u m H US h a o - y o n 9 1 ，W A N GJ i - k u n 2 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a t 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pC o ．．L t d ．K u n m i n g6 5 0 0 5 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h r o u g ht h e o r ya n a l y s i s ，t h ea u t o c l a v ei su s e dt op r e p a r em a n g a n e s es o u rp o t a s s i u mw i t ho r d i n a r ym a n g a n e s ep o w d e ra sr a wm a t e r i a l ，t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sa l k a l im a n g a n e s ep r o p o r t i o n ， o x y g e np r e s s u r e ，c o m p l e xr e a c t i o nt i m e ，e t c ．a r ec a r r i e do u t ，f o rf u r t h e rh a l fi n d u s t r i a lt e s ti nt h ef u t u r e ． K e y w o r d s A u t o c l a v e ；M a n g a n e s ea c i dp o t a s s i u m ；C o n v e r s i o nr a t i o 云南某高锰酸钾生产企业为化资源优势为生产 优势提出了生产工艺改进方案，通过实验以“加压， 液相，低碱锰比”为特点进行新型的高压釜制备锰酸 钾工艺研究。 目前通用的高锰酸钾生产方法是首先制备锰酸 钾，然后通过进一步的电解氧化、结晶、干燥制取高 锰酸钾，因此锰酸钾的制备是生产高锰酸钾的关键 环节。目前国内外常用的制备锰酸钾的方法主要有 固相法和液相法两种。固相法工艺成熟但生产周期 长，效率低，条件恶劣，正在逐步淘汰；液相法成本 低，效率高，环境友好成为行业内的技术发展方向。 本实验研究也属于液相法范畴。 工艺原理 高压釜中锰粉的氧化反应是在液相、固相、气相 下的三相反应，为了提高锰粉转化率，获取好的实验 结果因此必须仔细分析M n O 的反应机理，锰的部 作者简介户少勇 1 9 8 2 一 ，男．湖北襄樊人，硕士研究生． 分氧化反应及电位值见表1 。 表1元素锰的一些电位‘1 】 T a b l e1S o m ee l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h e e l e m e n tm a n g a n e s 反应E o ／V M n s M n 2 a q 2 e 1 ．2 0 M n 2 a q M n 3 a q e 一1 ．5 0 M n 2 a q 2 H z 0 1 M n 0 2 s 4 H a q 2 e 1 ．2 3 9 M n 0 2 s 4 0 H 一 M n O ‘_ a q 2 H 2 0 1 3 e - 0 ．5 8 8 M n 0 4 3 一 a q M n o l 2 - - a q e 一0 。3 0 M 1 1 2 a q 4 H z 0 1 M n 0 4 一 a q 8 H a q 5 e 一1 ．5 1 M n 0 2 s 2 H 2 0 1 M n 0 4 一 a q 4 H a q 3 e 一1 ．6 9 M n o t 8 2 H z O 1 M n 0 42 - - a q 4 H a q 2 e - - 2 ．2 6 M n s 2 0 H M n O H 2 s ， 2 e 1 ．5 8 M n O H 2 s 0 H 一 a q M n O H 3 s e 0 ．2 0 M n O H 3 s 0 H 一 a q M n O , s 2 H 2 0 f f e - - 0 ．1 0 M n O H 2 s 2 0 H ～ a q M n 0 2 s 2 H z O I 2 e 0 ．0 3 M n O H 2 s 十6 0 H 一 a q M n 一 a q 4 H 2 0 1 5 e O ．3 4 M n 0 2 s 4 0 H 一 a q M n 0 43 一 a q 2 H 2 0 1 e O ．9 0 M n 0 2 s 4 0 H 一 a q M n 0 42 - a q 2 H z O 1 e - - 0 ．6 0 3 利用表1 中的锰的电位可以整理出锰元素在碱 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期．5 3 性溶液中的电势图和氧化态图。 碱性溶液中锰的电势图见图1 。 眦笆竺 产鬯堂竺 竺竺了k 吐‰ 4 0 ．5 9- - 0 ．0 5 图1 碱性溶液中锰的电势图 F i g ．1P o t e n t i a lp r o f i l eo fm a n g a n e s e i na l k a l il i q u o r 在碱性溶液中M n 的氧化态图见图2 。 图2 在碱性溶液中M n 的氧化状态图 F i g ．2 O x i d i z es t a t ed i a g r a mo f m a n g a n e s ei na l k a l il i q u o r 从图1 可见，M n o H 。可以歧化为M n O H 和M n 0 2 。M n o f ，M n O 一和M n 0 2 三点几乎在一 条直线上，意味着歧化反应 1 的平衡常数近似等于 1 。因此这三种氧化态在碱性溶液中能以相当的浓 度而共存。在强碱中M n 0 2 一不歧化，因此可以通 过浓K O H 溶液氧化M n O 。制取K M n 0 4 。 3 M n 6 ；2 M n 7 M n 4 1 从图1 可见以软锰矿为原料制取K 。M n O 。，即 将 4 价的锰逐步氧化为 6 价的锰。高压釜加压 氧化制取锰酸钾的主要反应为分两步完成的‘2 1 3 ] 。 第一步，在预先加入的和后来生成的锰酸钾的催化 作用下，二氧化锰与氢氧化钾反应生成K 。M n 0 4 M n 0 2 4 K O H K 2 M n 0 4 2 K 3 M n 0 4 2 H 2 0 2 二氧化锰也可直接被氧化成K 。M n 0 4 1 2 M n 0 2 6 K O H 0 2 2 K 3 M n 0 4 3 H 2 0 厶 3 第二步，K 。M n Q 在氧气的作用下进一步被氧 化成K 2M n 0 4 1 2 K 3 M n 0 4 去0 2 H 2 0 2 K 2 M n 0 4 2 K O H 厶 4 总的反应为 2 M n 0 2 4 K O H 0 2 2 K 2 M n 0 4 2 H 2 0 5 由于M n O 。具有部分酸酐和碱酐的性质，表现 的酸性和碱性都很弱，因此对应的盐就很不稳定。 由于碱性溶液中M n O z 是最稳定的，因此制备锰酸 钾的关键在于提高M n O z 中锰的活化条件，即用高 压釜制备锰酸钾主要控制反应中的碱锰比、氧气的 压力、反应时间、反应温度及搅拌速率等条件。 2 实验原料及设备 2 ．1 实验原料 试验用二氧化锰精矿来源于某厂锰矿，主要成 分为 ％ M n 0 25 5 ．0 9 、总M n3 7 ．7 6 、总F e5 ．8 4 、 S i 0 27 ．2 6 、A 1 2 0 32 ．5 8 。 K O H 溶液的配制将含9 2 ％K O H 的苛性钾固 体溶于水，配制成质量浓度为5 0 ％的K O H 溶液待 用。 釜料的配制为了便于计算锰粉的转化率，使反 应物料具有可比性，每组实验称取1 0 0g 锰粉，其中 含M n 0 25 5 ．0 5g ，再按其相应的碱锰比 摩尔比 ， 称取相应的K O H 溶液配制成相应的实验釜料。如 需加入引发剂，引发剂来自于建水锰矿自产锰酸钾 粗晶体，含锰酸钾质量浓度为4 6 ．1 ％，用量按3 ％ 锰粉量 片碱量 称取。 2 ．2 实验设备 ． F Y 一2 型单室高压釜；F K M A 型精密控制 器；抽滤、分析、称量设备等。 3实验结果及讨论 3 ．1 碱锰比对转化率的影响 以纯氧做氧化剂的条件下，在温度2 4 0 ℃，加压 时间4h ，釜压1 ．2M P a ，高压釜搅拌速率4 5 0 , - - , 7 5 0 r ／m i n ，出料温度控制在1 8 0 ℃以上，以反应生成的 K 。M n O ．计算反应的转化率。当锰碱比分别为5 ， 1 、8 1 、1 0 1 、1 2 1 、1 3 ；1 和1 5 1 时，转化率分 别为 ％ 6 5 ．7 、9 6 ．8 2 、9 6 ．9 8 、8 9 ．7 3 、8 8 ．3 8 和 8 5 ．2 4 。 3 ．2 加压时间对转化率的影响 由以上的碱锰比对转化率的影响可以看出，碱 锰比只要维持在8 1 以上就能达到一个比较好的 转化率。因此以纯氧做氧化剂的条件下，在温度 2 4 0 ℃，加压时间4h ，釜压1 ．2M P a ，碱锰比8 1 ， 高压釜搅拌速率4 5 0 ～7 5 0r ／m i n ，出料温度控制在 1 8 0 ℃以上，以反应生成的K 。M n O 。计算反应的转 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 化率。当时间分别为 h 1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 、3 ．0 、3 ．5 和 4 ．0 时，转化率分别为 ％ s7 8 ．6 0 、9 5 ．0 7 、9 5 ．7 3 、 9 5 ．6 3 、9 5 ．9 3 、9 6 ．7 4 。 3 ．3 加压釜氧压对转化率的影响 由以上的加压时间对转化率的影响可以看出， 加压时间只要维持在2h 以上就能达到一个比较好 的转化率。因此在以纯氧做氧化剂的条件下，在温 度2 4 0 ℃，釜压1 ．2M P a ，碱锰比8 1 ，高压釜搅拌 速率4 5 0 - - - 7 5 0r ／m i n ，出料温度控制在1 8 0 ℃以上， 以反应生成的K 。M n 0 4 计算反应的转化率。当氧 压分别为 M P a 0 ．4 、0 ．6 、0 ．8 、1 ．0 、1 ．2 、1 ．3 时，转 化率分别为 ％ 8 8 ．3 2 、9 0 ．8 8 、9 2 ．6 2 、9 5 ．4 4 ， 9 7 ．5 3 、9 5 ．7 3 。 3 ．4 温度对转化率的影响 在以纯氧做氧化剂的条件下，釜压0 ．8M P a ，碱 锰比81 ，高压釜搅拌速率4 5 0 一- 7 5 0r ／m i n ，出料 温度控制在1 8 0 ℃以上，以反应生成的K M n O ．计 算反应的转化率。当温度分别为 ℃ 1 8 0 、1 9 0 、 2 0 0 、2 2 0 、2 4 0 、2 6 0 时，转化率分别为 ％ 7 1 ．4 、 8 7 ．6 、9 2 ．8 、9 4 ．3 、9 6 ．2 、9 8 ．1 。 4 分析与探讨 1 锰粉在纯氧的条件下，固定温度、压力、时 间、转速等条件下，碱锰比对锰粉的转化率影响很 大，碱锰比为8 。l 最佳，碱锰比增加转化率反而降 低，是因为调高了碱锰比，相应的锰粉的浓度降低从 而降低了反应过程中的扩散动力学过程l 2 锰粉在纯氧的条件下，转化率随着反应时间 的增加而增加，到后来反应时间的延长对转化率的 影响反而不高，是因为此时釜内的各项反应已经达 到平衡， 3 锰粉在纯氧的条件下，氧压对转化率的影响 有个峰值，而氧压过高对设备的要求增大并且危险 系数也最大，氧气的利用率也变低，相应成本也变 高； 4 锰粉在纯氧的条件下，反应温度对转化率的 影响很大，但温度过高生产的成本，危险系数也相应 增加，工业中的生产周期也将延长因此需要找到一 个最合理的温度。 5 实验结果表明各活化因素对锰粉的转化率 的影响顺序为碱锰比 反应温度 搅拌速度 氧 分压 反应时闯，其中反应温度、碱锰比对锰粉的转 化率的影响较大。 5结论 以纯氧做氧化剂的条件下，釜压0 ．8M P a ，温度 2 4 0 ℃，碱锰比8 。1 ，高压釜搅拌速率4 5 0 ～7 5 0 r ／m i n ，出料温度控制在1 8 0 ℃以上，以反应生成的 K M n 0 4 计算反应的转化率最高，在将来的半工业 实验中还要根据生产条件来进行各个参数的调整优 化。 ． 参考文献 [ 1 ] 谢高阳．无机化学丛书第九卷锰分族、铁系、铂系 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 6 ． [ 2 ] 李守昌。陈维举，何天民，等．三相加压连续氧化制锰酸 钾新技术口] ．无机盐工业，1 9 9 5 ，4 2 9 1 1 ． [ 3 ] 张再．三相氧化法制锰酸钾工艺探讨[ C ] ／／2 0 0 3 年中 国化工学会无机盐学术年会．北京，2 0 0 3 t 1 5 4 1 5 5 ． 万方数据