硅钨酸_TiO2复合光催化材料光解水催化性能研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 3 5 硅钨酸／T i 0 2 复合光催化材料光解水催化性能研究 兰文兰，李洁，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 擅要采用浸渍法制备了复合杂多酸H 。S i W 。0 4 。／T i 0 2 光催化材料，并用X R D 、F T I R 和U V V i s - D R S 研究了其结构形态。同时考察了H 。S i W 。0 。。／T i 0 2 光催化剂对光解水制氧的应用研究。结果表明， H ．S i W l2 q o ／T i Q 仍然保留K e g g i n 结构，T i 0 2 均匀网载在H 。S i W 。2 0 4 。中，H 。S i W l 2 0 4 。与T i 0 2 之间仅 仅是简单的物理吸附。在紫外光辐射下光催化分解水制氧的实验中，H 。S i W ，z 0 4 。／T i 0 2 的光催化析氧 速率高达2 3 1 ．3 7t z m o l ／ L h ，为纯H 4 S i W l 2 0 4 0 的1 ．3 7 倍。 关键词硅钨酸；二氧化钛；光解水；氧气 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 0 9 0 3 0 0 3 5 0 3 P h o t o c a t a l y t i cP r o p e r t i e sf o rP h o t O c a t a l y t i cW a t e r S p l i t t i n go fH 4 S i W l 2 0 ∞／T i 0 2 L A NW e n l a n ，L IJ i e ，C H E NQ i y u a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t An e wc o m p l e xh e t e r o p o l ya c i d ，H 4S i W l 20 4 0 ／T i 0 2 ，w a sp r e p a r e db yi m m e r s i o nm e t h o d ，a n d t h e nc h a r a c t e r i z e dw i t hX R D ，F T I Ra n dU v - V i st e c h n i q u e s ．B ym e a n so ft h i sc a t a l y t i cm a t e r i a l ，t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i cc o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o nh a v eb e e ns t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eH 4S i W l 20 4 0 ／T i 0 2s t i l lr e s e r v e dt h eK e g g i ns t r u c t u r e ．Ap h y s i c a la d s o r p t i o ne x i s t e db e - t w e e nH 4S i W l 20 4 0a n dn a n o s i z e dt i t a n i a ．I nt h ee x p e r i m e n to fw a t e rs p l i t t i n gt oo x y g e nu n d e rU V i l l u m i n a t e dc o n d i t i o n ，t h er a t ef o ro x y g e ne v o l u t i o no fH 4 S i W l 2 0 4 0 ／T i 0 2w a su pt o2 3 1 ．3 7t 比m o l ／ L h ，w h i c h w a s1 ．3 7t i m e so ft h a t o fp u r eH 4 S i W l 2 4 0 ． K e y w o r d s T u n g s t o s i l i c i ca c i d ；N a n o s i z e dt i t a n i a ；P h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g ；O x y g e n 多金属氧酸盐 p o l y o x m e t a l a t e ，以下用P O M s 是一种金属一氧簇阴离子，可以在紫外辐射下发生多 种氧化还原反应[ 1 - 2 ] 。P O M s 具有独特的酸性、氧 化还原和“假液相”行为[ 3 ] ，另外P O M s 本身毒性很 小，并且用于有机化学反应的副产物很少[ 4 ] ，因此 P O M s 如W 7 0 2 4 卜、W 1 00 3 2 4 - 、P W l 20 4 0 3 - 、S i W l 2 0 柏4 一等作为一种新的光催化剂受到越来越多的关 注。但是P O M s 光催化材料的比表面积较小 1 0 m 2 ／g ，不利于充分发挥其光催化活性，并且P O M s 在催化作用过程中回收比较困难，存在一定的污染 和腐蚀问题。因此，通过各种手段改善P O M s 的性 能具有重要的应用前景‘5 _ 引。本研究以T i O 。为载 体，硅钨酸为固载对象制备粉体H 。S i W 。O ；。／T i O z 高效催化剂，用于光催化分解水，以便期待两者叠加 产生的协同效应可以有效提高对水的分解效率。 实验部分 1 ．1 仪器与试剂 D F 一1 0 1 集热式恒温加热磁力搅拌器；K S Y 单 相自动温控器；S K 管式电阻炉；D P A F 精密数字 基金项目国家“8 6 3 ”资助项目 2 0 0 2 A A 3 2 7 1 4 0 I 教育部新世纪优秀人才支持计划 N C E T ．0 5 ．0 6 9 1 作者筒介兰文兰 1 9 8 3 - - ．女。硕士研究生． 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 真空 压力计。采用D ／m a x 2 2 5 0 全自动转靶X 射 线衍射分析仪检测样品的晶型，测试条件为工作电 压4 0k V ，工作电流3 0 01 2 1 A ，C u 靶k l 辐射 入 0 ．1 5 4 0 5 6n m ，石墨单色器。采用N i c o l e t 3 8 0 红外 分光光度计，扫描范围在O ～45 0 0n m 。采用T U 一 1 9 0 1 紫外可见分光光度计 带I S l 9 1 积分球， B a S O 。为参比标准白板 ，扫描范围2 0 0 ～7 0 0n m 。 硅钨酸，钛酸四正丁酯，硫酸铁及其他试剂均为分析 纯。 1 ．2 实验过程 1 ．2 ．1 T i 0 载体的合成 采用水解法合成T i O 。载体。利用无水乙醇稀 释钛酸丁酯，制备成一定比例的钛酸丁酯与乙醇的 混合溶液。将钛酸丁酯混合溶液缓慢的滴加到蒸馏 水中，搅拌一定的时间后静置烘干研磨，再经过煅烧 研磨即制得T i 0 载体。 1 ．2 ．2 硅钨酸的负载化 取自制的T i 0 载体1g ，浸渍于一定体积的硅 钨酸溶液中，于8 0 ℃下搅拌3h 后置于1 1 0 ℃烘干， 并在一定温度下焙烧，制得复合催化剂[ 8 ] 。 1 ．2 ．3 催化剂的光催化活性研究 反应装置采用自制的内置光源中空夹套式石英 反应器 约5 6 0m L 。光源是主频为3 6 5n l T l 的2 5 0 高压汞灯。反应前将5 6 0m L 的蒸馏水煮沸2 0m i n 以尽量除去反应体系中的空气，待其冷却至室温后 加入到反应装置中，同时加入催化剂样品，电子接受 体。采用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮，利用外部 的循环水控制反应体系温度在室温，产生的气体通 过气相色谱分析。 2实验结果与讨论 2 ．1 催化剂的X R D 分析 图l 为所制备的样品的X R D 图，从图1 可以看 出，采用浸渍法合成的H 。S i W 。。O 。。／T i 0 ，在2 0 为 8 ～1 0 。 、1 6 ～1 8o 、2 6 ～2 8o 、3 2 ～3 5o 四个范 围内有较强的吸收，证明它们具有K e g g i n 结构，并 且图中没有观察到与T i O 相关的物相的特征衍射 峰，表明T i O 。均匀固载在H 。S i W 。。O 。。中。利用谢 乐公式D K X ／ p c o s 0 ，估算样品的微晶尺寸 其 中D 是平均微晶尺寸，入是X 射线的波长，K 是常 数0 ．8 9 ，J 3 是主要X R D 衍射峰的半高宽 。可知， 固载前后样品的微晶粒度基本上没有发生变化，约 为4 9n “引。 2 ．2催化剂的丌- I R 分析 Ul U册3 U4 0瓢J6 ‘J7 I J攫J 9 0 2 0 ／ 。 图1H 4 S i W l 2 0 4 0 ／T i 0 2 的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fH 4S i W l 20 4 0 ／T i 0 2 从图2 可以看出，产物在11 0 0 ～7 5 0c m - 1 范围 内具有四个特征峰，符合代表K e g g i n 结构的杂多酸 阴离子的特征吸收带。其中9 8 0c m 叫处的吸收是 由于W O d 伸缩振动引起的，9 2 5c m 叫处的吸收 是S i O a 键的伸缩振动引起的，8 7 8c m _ 1 处的吸收 是W O b W 键的伸缩振动引起的，7 7 4c m ‘1 处的吸 收是W O c W 键的伸缩振动引起的，该结果说明产 物中仍保留H 。S i W ，。0 。。的基本骨架结构。并且样 品的吸收峰的位置相比H 。S i W ，0 。。的并没有发生 偏移，说明H 。S i W 。。O 。。与T i O 之间不存在化学作 用，仅仅是简单的物理吸附。l6 2 lc m 叫左右处是 T i 一 ．T i 键的伸缩振动吸收峰以及水分子弯曲振 动吸收峰，二者相互作用H 。S i W 。。O 。。／T i o z 吸收峰 增强L 1 0 _ 1 引。 图2H 。S i W ，2 0 ．o ／T i 0 2 的I R 图 F i g ．2 I Rc u r v eo fH 4S i W l 20 4 0 ／T i 0 2 2 ．3 催化剂的U V - V i s - D R S 分析 图3 是2 5 0 ℃焙烧的H 。S i W l 2 0 。。／T i 0 2 负载化 光催化剂的U V V i s 漫反射光谱图 D R S 。由图3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 3 7 可知，在2 0 0 ～3 4 0n m 的紫外区内，H 。S i W l 2O 。o ／ T i O 的反射率高于纯T i O ，而纯硅钨酸的反射率 又高于H 。S i W 。。0 。。／T i O 。也就是说，三者中纯硅 钨酸对紫外光的响应最强。在3 4 0 ～7 0 0n m ， H 。S i W 。O 。。／T i O 。的吸光强度较纯硅钨酸发生蓝 移，与纯T i O 。相比发生了红移。这种光吸收性能 的变化来源于T i O 。，T i O 。的存在使硅钨酸的L U M O 与H O M O 能级差发生变化，其光催化活性有 望提高。 图3H 4 S i W l 2 0 柚／T i 0 2 的U V - U i S 图 F i g ．3 U V - V i sp l o t so fI - LS i W l 20 4 0 ／T i 0 2 2 ．4 催化剂的光催化活性研究 图4 为2 5 0 ℃焙烧的H 。S i W 。2 0 。。／T i 0 2 的光催 化制氧活性。从图4 可以看出，T i O 。的存在提高 了H 。S i W 。o 。。的光催化活性。固载后其光催化分 解水制氧速率由原来的1 6 8 ．5 3t t m o l ／ L h 提高 到2 3 1 ．3 7t t m o l ／ L h ，为纯H 4 S i W l 2O 。o ／T i o z 的1 ．3 7 倍。分析认为，适量的T i 0 2 固载能够使 H 。S i W 。0 。。／T i o 的L U M 0 与H O M 0 能级差发 生变化，O - - M 的荷移跃迁更活跃，因此提高了催化 剂的光催化活性。 3结论 以硅钨酸水溶液浸渍T i O 。粉末，制备出 H 。S i W 。0 。。／T i O 催化剂。T i O 均匀固载在 H 。S i W 。2O 。。／T i 0 2 晶格中，产物中保留H 。S i W l 2 0 4 0 ／T i 0 2 的K e g g i n 结构，H 。S i W l 20 4 0 ／T i 0 2 与 T i O 。之间仅仅是简单的物理吸附。H 。P W ，O 。。／ T i O 谱线发生移动，光吸收性能发生变化。 H 。S i W 。。0 。。／T i 0 在紫外光辐射下光解水产氧速 率高达2 3 1 ．3 7 弘m o l ／ L h ，为纯H t S i W l 20 4 0 ／ T i 0 2 的1 ．3 7 倍。 1 2 0 1 0 0 踟 塞6 0 4 0 2 0 O 2 0 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 m 图4 催化剂光催化分解水制氧活性 F i g ．4P h p t p c a t a I y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t f o rw a t e rs p l i t t i n gt oo x y g e n 参考文献 I 1 ] E u n y o u n gB a e 。J a ew o nL e e ．P h o t o e a t a l y t i cb a c t e r i a li n a c t i v a t i o nb yp o l y o x o m e t a l a t e s [ J ] ．C h e m o s p e r e ，2 0 0 8 ， 7 1 1 1 8 ． [ 2 ] J i eC h e n ．P r e p a r a t i o na n dp h o t o c h r o m i cb e h a v i o r o f e r o s s l i n k e dp o l y m e rt h i nf i l m sc o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e s E J ] ．T h i nS o l i dF i l m s 。2 0 0 8 ，5 1 6 2 8 6 4 2 8 6 8 ． [ 3 ] 蒋小平，蒋海明。袁先友，等．杂多酸的催化氧化作用及其 应用研究新进展口] ．澧陵学院学报．2 0 0 4 ，2 5 6 2 l 一2 3 ． [ 4 ] M e i q i nH u ，Y i m i n gX u ．P h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f t e x t i l ed y eX 3 Bb yh e t e r o p o l y o x o m e t a l a t ea c i d [ J ] ． C h e m o s p h e r e ，2 0 0 4 ，5 4 4 3 1 4 3 4 ． I - 5 ] S a e i dF a r h a d i ．P h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fp r i m a r ya n d s e c o n d a r yb e n z y l i ca l c o h o l st oc a r b o n y lc o m p o u n d sc a t a - l y z e db yH 3P W l 20 4 0 ／S i 0 2u n d e ra n0 2a t m o s p h e r e [ J ] ． T e t r a h e d r o nL e t t e r s ．2 0 0 5 。4 6 8 4 8 3 8 4 8 6 ． E 6 ] 姜兆波，劳振花．固载化杂多酸催化剂的制备及其催化 性能表征[ J ] ．科学技术与工程，2 0 0 6 ，6 1 9 3 1 3 9 3 1 4 1 ． [ 7 ] 胡长文，黄如丹．多金属氧酸盐研究进展与展望E J ] ．无 机化学学报．2 0 0 3 ，4 1 9 3 3 7 3 4 4 ． i - 8 ] 孙亚萍，赵靓，赵景联，等．二氧化钛固载杂多酸催化剂 的制备及其光催化性能研究[ J ] ．高校化学工程学报． 2 0 0 6 ，2 0 4 0 5 5 4 4 4 8 ． [ 9 ] 杜俊平．掺杂W O 。的制备及光催化活性研究[ M ] ．长 沙中南大学，2 0 0 7 ． ElO ] G u oY i a n g 。W a n gY u a n h o n g ．M i c r o p o r o u sP o l y o x o ’ m e t a l a t e sP O M s ／S i 0 2 S y n t h e s i sa n dP h o t o c a t a l y t i c D e g r a d a t i o no fA q u e o u s0 r g a n o c h o l o r i n eP e s t i c i d e s i , J ] ． C h e m ．M a t e r ．，2 0 0 0 ，1 2 3 5 0 1 3 5 0 8 ． 下转第4 1 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年3 期 4 1 3结论 在不同分散介质中，机械力化学作用对蒙脱土 的结构和性质有显著的影响。机械力化学作用能使 蒙脱土颗粒破碎，并且液体分散介质乙醇和D M F 还有利于其晶体结构的层状剥离。球磨后N a M M T 的晶体结构发生改变， 0 0 1 面的层间距不同 程度增大，并且分散介质为D M F 时球磨后蒙脱土 晶体的 0 0 1 面的层间距变化量比分散介质为乙醇 和空气时大，甚至层与层之间发生剥离。球磨后的 蒙脱土中自由水的含量增加，吸附水的含量减少，结 晶水含量都明显减少，尤其在分散介质无水乙醇和 D M F 中球磨后减少比较显著。 参考文献 [ 1 ] 杨南如．机械力化学过程及效应 I 一机械力化学效应 [ J ] ．建筑材料学报，2 0 0 0 1 1 9 2 6 ． [ 23A l e x a n d r eM ，D u b o i sP ．P o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n du s e so f an e w c l a s so fm a t e r i a l s [ J ] ．M a t e r ．S c i ．E n g ．，2 0 0 0 ，2 8 1 1 6 3 ． [ 3 ] C a r r a d oKA ．S y n t h e t i co r g a n o - a n dp o l y m e r - c l a y s p r e p - a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dm a t e r i a l sa p p l i c a t i o n s [ J ] ． A p p l ．C l a y ．S c i ，2 0 0 0 ，1 7 1 2 1 2 3 ． [ 4 ] Y a n oK ，U s u k iA ，O k a d aA ，e ta 1 ．S y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp o l y i m i d e - c l a yh y b r i d [ J ] ．P o l y m ．S c i ．P o l y m ． C h e m ．，1 9 9 3 。3 1 1 0 2 4 9 3 2 4 9 7 ． [ 5 ] 陈光明．马永梅，漆宗能．甲苯一2 ，4 二异氰酸酯修饰蒙脱 土及聚苯乙烯／蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[ J ] ． 高分子学报，2 0 0 0 5 5 9 9 6 0 3 ． [ 6 ] 张国耀，易国祯，吴立衡．聚对苯二甲酸乙二酯／蒙脱土 纳米复合材料的制备和性能[ J ] ．高分子学报，1 9 9 9 3 3 0 9 3 1 3 ． [ 7 ] 乔放，李强，漆宗能，等．聚酰胺／粘土纳米复合材料的制 备[ J ] ．高分子通报，1 9 9 7 3 1 3 5 1 4 3 ． [ 8 ] 吴建其，卢迪芬．无机非金属材料粉磨中的机械力化学 效应[ J ] ．材料导报，1 9 9 9 ，1 3 5 1 3 1 4 ． [ 9 ] 杨华明，邱冠周，王淀佐．滑石粉超细粉碎过程的结构变 化[ J ] ．硅酸盐学报，1 9 9 9 ，2 7 5 5 8 0 一5 8 4 ． [ 1 0 ] 陶珍东，郑少华．粉体工程与设备[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 3 1 5 8 1 7 7 ． [ 1 1 ] 姜桂兰，张培萍．膨润土加工与应用[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 5 ． [ 1 2 ] 兰可．蒙脱土超细粉体的制备及其在质子交换膜中的 应用[ J ] ．长沙中南大学硕士学位论文，2 0 0 5 ． 上接第3 7 页 [ 11 ] 1 3 0B a i ．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs u p p o r t e d p h o t o c a t a l y s t s H P A s ／T i 0 2 ／S i 0 2c o m p o s i t e [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s 。2 0 0 3 ，5 7 3 9 1 4 3 9 1 8 ． [ 1 2 ] 靳索荣。陈永熙，田多玉，等．K e g g i n 结构钼磷酸／聚碳 酸酯复合物的制备及光致变色性质研究[ J ] ．无机化学 学报，2 0 0 4 ，1 8 4 3 8 3 3 8 5 ． 万方数据