电解金属锰生产过程除镁的研究.pdf

2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s m1 ∞7 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．％．0 0 4 电解金属锰生产过程除镁的研究 梁腾宇，杨超，阳海棠 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要对电解法炼锰生产过程中的硫酸锰电解液除镁进行研究。先将部分硫酸锰电解液除去重金属杂 质，然后对原始电解液和除重金属后的电解液分别使用重结晶法和氟化沉淀法进行除镁对比试验。结 果表明，先用硫化沉淀法除重金属，再用氟化沉淀法除镁，除镁效果最佳，除镁率达到9 2 ．7 4 ％。 关键词硫酸锰电解液；硫化沉淀法；重结晶；氟化沉淀法；除镁率 中图分类号T F l l l ．3 4文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 0 6 一0 0 1 3 一0 3 S t u d yo fM a g n e s i u mR e m o V a li nH y d r o m e t a U u r g i c a lP r o c e s so fM a n g a n e s e L I A N GT e n g - y u ，Y A N GC h a o ，Y A N GH a i t a n g S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t 髓c t T h er e m o v a lo fm a g n e s i u mi m p u “t yf r o mm a n g a n e s es u l f a t ee l e c t r o l y t ei nm a n g a n e s ep r o d u c t i o n b ye l e c t r o l y t i cp r o c e s sw a ss t u d i e d ．M a g n e s i u mw a sr e m o v e df r o mm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o nw i t ho r w i t h o u t r e m o v a lo fh e a v ym e t a li m p u r i t i e sb yr e c r y s t a l l i z a t i o na n df l u o r i d a t i o np r e c i p i t a t i o nr e s p e c t i v e l y ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e s i u mr e m o v a lr a t eo f9 2 ．7 4 ％i sa c h i e v e db ys u l f i d ep r e c i p i t a t i o nt or e m o v e h e a v ym e t a li m p u r i t i e sf o l l o w e db yf l u o r i d a t i o np r e c i p i t a t i o nt or e m o v em a g n e s i u mi m p u r i t y ． 1 【e yw o r d s m a n g a n e s es u l f a t ee l e c t r o l y t e ；s u l f u r a t i o np r e c i p i t a t i o n ；r e c r y s t a l l i z a t i o n ；f l u o r i d a t i o np r e c i p i t a t i o n ；m a g n e s i u mr e m o v a lr a t e 锰酸锂电池材料的发展对锰及其化合物的纯度 提出了越来越高的要求。而钙镁杂质离子对锰酸锂 电池材料的质量影响很大。在湿法 也称电解法 炼 锰的电解工段，需要对硫酸锰电解液进行充分净化， 其中除去杂质镁是一个世界性难题[ 1 ] 。近年来，对 硫酸锰溶液除镁已有理论研究。周登凤等[ 2 ] 利用蒸 发浓缩的方法使硫酸镁因同离子效应形成沉淀的原 理除去镁，但试验结果中没有给出硫酸锰产品的镁 含量。李军旗等口1 用草酸盐进行沉镁，但此方法会 引入新的杂质，且需要调节p H ，增加了成本。谢 兰香等n 1 分别采用C O z 氨水法和碳酸氢铵法进行 锰镁分离，但回收产物是碳酸锰，若用于电解则需 要用酸溶解，同样增加了成本。刘洪刚等[ s ’7 1 分别使 用了萃取法进行镁锰分离，但二者的试验条件和结 果差别较大，萃取法的最佳条件在试验室中仍处于 探索阶段。重结晶法原理及操作简单，发展较早， 在电解锰工业中已得到广泛的应用[ 8 ‘10 | 。氟化沉淀 法利用氟化镁有较小的溶度积，使用氟化物对电解 液进行沉镁，除镁率高，成本低，是目前工业上电 解液深度净化最常用的方法[ 1 1 。1 2 ] 。本文从电解法炼 锰生产过程中的硫酸锰电解液出发，选用了重结晶 法和氟化沉淀法进行除镁对比试验，并考察电解液 中重金属杂质对除镁效果的影响，对除镁条件进行 了优化，得到了切实可行、除镁效果良好的除镁方 法和工艺参数。 收稿日期2 0 1 3 一1 2 一0 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 1 1 7 6 2 6 1 ；湖南省自然科学基金项目 1 1 J J 2 0 1 1 作者简介梁腾宇 1 9 8 8 一 ，男，广东南海人，硕士研究生． 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第6 期 1试验部分 1 ．1 试剂与仪器 硫酸锰电解液取自广西某电解锰厂，组成为 m g ／L A lO ．3 7 9 、C o1 8 ．4 7 、C a8 8 ．4 8 、M g2 7 2 、 C uO ．5 7 、F e0 ．0 3 2 、Z n2 7 ．2 3 、N i5 8 ．3 6 、P b1 2 ．5 1 。 其他试剂有分析纯N a 。S 、M n S 0 。、N H 。F 、M g F z 等。 试验所用水为二次蒸馏水，电导率小于1 ．1 0 1 0 - 4 S ／m 。主要仪器有B S 2 2 4 孓C w 型精密电子天平、 5 3 0 0 D V 型电感耦合等离子体发射光谱仪 I C P O E S 、P H 孓3 C 型p H 计、D ／M a x2 5 0 0 型X 射线衍 射仪。 1 ．2 试验原理 通过将1 0 0m L 溶液转移至1 0 0m L 容量瓶中 称重测定溶液的密度，用p H 计测定溶液的p H ，用 I c P - 0 E S 测定溶液中元素的含量，用X R D 分析结 晶固体的晶型。 1 ．2 ．1 除重金属试验 根据不同硫化物的p K 。。值[ 13 。1 4 ] ，M n S 远比其他 硫化物的小，因此可以采用硫化沉淀法除去硫酸锰 电解液中的重金属杂质。 1 ．2 ．2 重结晶试验 图1 为二元体系M g S O 。H 。0 的溶解度曲 线，由于M g S O 。在6 9 ℃时的溶解度最大[ 1 5 - 1 7 ] ，因 此在7 0 ℃分别对硫酸锰电解液及除重金属后的电 解液进行重结晶[ 18 1 ，从而得到低镁含量的硫酸锰结 晶产品。 2 ．{ l j “j f j 『i i 酸镁浓度⋯1 1 、I ．k g 。 图1M g s 0 ．H 2 0 体系的溶解度曲线 F i g ．1S o l u b m t yc u n r 姻o f M 庐0 4 巩os y s t e m 1 ．2 ．3 氟化沉淀试验 氟化镁的p K 。为1 0 ．1 3 [ 2 引，可利用氟化铵与溶 液中镁离子生成氟化镁沉淀的方法除去溶液中的镁 离子‘2 引。 1 ．3 试验方法 将硫酸锰电解液分成2 份，其中1 份先用硫化 沉淀法除去重金属将硫酸锰电解液置于7 0 ℃的水 浴下反应1h ，硫化钠加入量为3k g ／t ，静置2 4h ，不 调溶液p H [ 2 5 。2 7 1 。然后将原始电解液和除重金属后 电解液，分别使用重结晶法和氟化沉淀法除镁。方 法‘1 8 1 如下 重结晶法将硫酸锰电解液放入7 0 ℃恒温水浴 中，用机械搅拌装置持续搅拌至溶液饱和结晶。观 察到溶液比较黏稠，将要结晶时，加入少量分析纯硫 酸锰晶种诱发结晶，当溶液结晶率约为5 0 ％时停止 搅拌，趁热抽滤，即可得到硫酸锰结晶[ 1 引。将部分 硫酸锰结晶加水溶解，使硫酸锰的浓度与重结晶前 电解液的相等。 氟化沉淀法取约3 0 0m L 硫酸锰电解液加入 至细口瓶，加入磁力搅拌子，置于9 0 ℃恒温水浴中。 将水浴密封以尽量减少水分的蒸发，避免补水时引 起水浴温度的变化。加人理论量2 5 0 ％的氟化铵和 微量氟化镁，不调整p H ，将细口瓶密封后用磁力搅 拌器搅拌1h ，反应后常温静置2 4h ，抽滤[ 28 l 。测定 整个试验过程中各反应阶段的硫酸锰电解液的密 度、p H 、硫酸锰的含量。 2试验结果 2 ．1 原始硫酸锰电解液的性质 原始硫酸锰电解液的密度为13 2 8 ．3k g ／m 3 ， 通过查硫酸锰溶液浓度与密度的关系表[ 2 9 ] 得到硫 酸锰的含量为2 8 ．2 ％；用p H 计测得p H 4 ．7 1 ；用 I C P O E S 测得硫酸锰含量为3 0 ．3 3 ％。 2 ．2 硫化沉淀法 经硫化沉淀法除重金属后，电解液的颜色明显 比反应前浅，静置后，颜色由粉红色变成橙红色。经 全元素分析，除重金属杂质后溶液重金属元素分析 结果 m g ／L A lO 、C oO 、M g2 3 4 、C a8 3 ．8 3 、C u O ．5 2 7 、F e0 、Z n0 ．0 1 6 、N i1 ．7 0 9 、P b2 ．3 4 7 。可见， 通过硫化沉淀之后，重金属的含量大幅减少，溶液中 残留的杂质离子主要为钙镁离子。 此时，溶液的密度为13 3 2 ．8k g ／m 3 ；p H 6 ．2 5 ，大于反应前的p H ；硫酸锰含量为3 1 ．2 ％。 2 ．3 重结晶法与氟化沉淀法的对比 原始电解液和除重金属后的电解液经过重结晶 及氟化沉淀前后镁含量测定结果如表1 ～2 所示。 原始电解液重结晶产物的X R D 谱如图2 所示， 除重金属后电解液重结晶产物的X R D 谱与图2 类 似，经鉴定均为极纯的、无杂峰的M n S 0 。H z 0 。 幔 双 H 舢 到 p ＼越廷 万方数据 2 0 1 4 年第6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p f 妇s y l ．b g r i m m ．c n 1 5 表1 原始电解液经过重结晶及氟化 沉淀前后镁含量 T a b l e1 M a g n e s i u mc o n t e n ti no r i g i n a le I e c t r O l y t e b e f b r ea n da f t e rr e c r y s t a i z a t i O na n d f l u o r i d a t i o np r e c i p i t a t i 蚰 表2 除重金属后的电解液通过重结晶及 氟化沉淀前后镁含量 T a b l e2 M a 鳃娼i u m ∞n t e n ti ne l e c t r o l y t ew i t h r e m o v a lo fh e a v ym e t a I i m p 盯i t i 骼b e f o r e 柚da f t e r r e c r y s t a l l i z a t i O na n dn u o r i d a t i O np r e c i p i t a t i o n l O2 03 0加s 06 07 0 2 叭。 图2 原始电解液重结晶产物的X R D 谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fc r y s t a l l i z e dp r O d u c t f r o me l ∞t m l y t e 3 结果讨论 3 ．1 原始电解液 镁的物料平衡计算结果表明，在结晶过程中， 2 0 ．4 ％的镁进入硫酸锰结晶，7 9 ．6 ％进入母液口4 | 。 结晶中的镁、锰比与母液中的镁、锰比的比值[ 1 8 ] D O ．2 1 17 ，介于0 ．1 1 6 1 0 0 ℃ L 3 0 1 和O ．2 6 0 2 5 ℃ [ 1 引。结晶温度为7 0 ℃，介于2 5 ～1 0 0 ℃，基本 符合规律口8 | 。 氟化沉淀法除杂时，由于重金属的干扰，消耗了 氟化铵，其除镁率只有8 8 ．4 ％，与饱和液有一定差 距，但其除镁效果仍然比重结晶法好。 3 ．2 除重金属后的电解液 在结晶过程中，进入硫酸锰结晶中的镁占 1 8 ．6 ％，进入母液的镁占8 1 ．4 ％[ 1 4 ] ，D 值为o ．1 9 1o ，同 样符合规律。 氟化沉淀法除镁率为9 2 ．7 4 ％，除镁效果优于 重结晶法。 除重金属后电解液的p H 比原始电解液高，这 是因为加入了过量的碱性硫化钠所致。 4结论 1 针对重金属含量较高的硫酸锰电解液 硫酸 锰含量为3 0 ．3 3 ％ ，直接使用重结晶法或氟化沉淀 法除镁的效果都不理想，氟化沉淀法的除镁率为 8 8 ．4 ％，重结晶法D O ．2 1 17 。 2 先用硫化钠除去电解液中的重金属 重金属 除去率均在9 7 ％以上，镁含量变化不大 ，再用重结 晶法或氟化沉淀法除镁，可以得到较好效果，氟化沉 淀法的除镁率为9 2 ．7 4 ％，重结晶法D 一0 ．1 9 1o 。 3 上述2 种情况下，氟化沉淀法的除镁效果都 优于重结晶法。 参考文献 [ 1 ] 耿叶静，刘静，曹向会，等．用富镁低品位锰矿石制备硫 酸锰的试验研究口] ．湿法冶金，2 0 1 2 ，3 1 6 3 7 6 3 7 8 ． [ 2 ] 周登风，李军旗，杨志彬，等．硫酸锰深度净化的研究 口] ．贵州工业大学学报自然科学版，2 0 0 6 ，3 5 1 4 6 ． [ 3 ] 李军旗，朱国才，毛小浩，等．氯化锰溶液的净化工艺 [ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，6 3 2 1 7 2 1 7 4 ． [ 4 ] 谢兰香，欧阳昌伦．富镁硫酸锰母液中镁锰分离的研究 [ J ] ．中国锰业，1 9 8 9 ，7 1 3 5 3 7 ． [ 5 ] 刘洪刚，朱国才．溶剂萃取法脱除锰矿浸出液中钙镁的 研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 8 ，2 6 1 3 4 3 7 ． [ 6 ] 何宾宾，梁玉军，杨超，等．电解金属锰合格液中锰镁的 萃取分离研究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 0 ，2 8 1 4 1 4 4 ． [ 7 ] 苏文征．由富锰渣制备氯化锰的工艺研究[ D ] ．重庆 重庆大学，2 0 0 6 ． [ 8 ] 袁明亮，邱冠周．硫酸锰溶液结晶分离硫酸镁的水系相 图原理[ J ] ．中南工业大学学报，2 0 0 0 ，3 1 3 2 1 2 2 1 4 ． [ 9 ] 李文郁．从贫锰矿制取硫酸锰的工艺新探[ J ] ．无机盐 工业，1 9 9 1 4 1 4 1 7 ． [ 1 0 ] 伍福智．酸解法制备硫酸锰的研究[ J ] ．无机盐工业， 1 9 9 4 5 4 4 4 7 ． 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m - 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