改进的P507在H2SO4体系中对锆铪的静态吸附实验.pdf

2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 改进的P 5 0 7 在H 2S 0 4 体系中对锆铪的静态吸附实验 周新木，董雪平，陈慧勤，郭树军 南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 3 1 摘要对P 5 0 7 萃淋树脂合成条件进行了改进，并用此合成的P 5 0 7 树脂在H S O ．体系中进行锆铪吸附 分离性能的研究。研究了在不同温度与不同酸度下P 5 0 7 树脂对锆铪吸附性能，并求出了分离系数；研 究了最佳吸附平衡时间，H f 的不同百分含量时的分离系数以及锆铪洗脱条件。 关键词P 5 0 7 ；锆铪；H 2 S O 。体系；吸附与分离 中图分类号0 6 5 8 ．2 ；0 6 1 4 ．4 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 4 - - 0 0 2 6 - - 0 4 C a p t i v eA d s o r p t i o no fZ i r c o n i u ma n dH a f n iu mi nH 2S 0 4w i t hI m p r o v e dP 50 7 Z H O UX i n m R ，D O N GX u e - p i n g ，C H E NH u i q i n ，G U OS h u j u n D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei m p r o v e m e n to ft h es y n t h e s i so fP 5 0 7s o l v e n ti m p r e g n a t e dr e s i n s ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o no fZ r V I a n dH f V I i nH 2S 0 4b yt h e s er e s i n sw e r ep e r f o r m e d ．T h ea d s o r p t i o no f Z r V I a n dH f Ⅵ h a sb e e nc a r r i e do u ti nt h ed i f f e r e n ta c i d i t ya n dt e m p e r a t u r ea n ds e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t s w e r eo b t a i n e d ．T h eo p t i m u mt i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a ss t u d i e da n dt h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t si n t h ec o n d i t i o n so fv a r i o u sp e r c e n t a g ec o n t e n tH f V I a n dt h ee l u t i o nf a c t so fZ r V I a n dH f V 1 w e r ed o n e ． K e y w o r d s P 5 0 7 ；Z i r c o n i u ma n dH a f n i u m ；S y s t e mo fH 2S 0 4 ；A d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n P 5 0 7 树脂被广泛运用各种共生矿中的金属分 离以及同周期同族金属元素的分离[ 1 ．2 ] ，P 5 0 7 萃淋 树脂用于难分的稀土分离分析及生产则是其中成功 一例，相关报道[ 3 - 4 ] 也是很多。 锆铪因镧系收缩，原子半径、离子半径以及物理 化学性质均极相似，属难分离一组金属。早在1 9 4 8 年，S t r e e t 和S e a b o r g L 5 3 首先用苯基磺酸型强酸性 阳离子交换树脂D o w e x - - 5 0 对锆铪进行分离实验 研究，并回收了Z r O 含量为0 ．1 ％的H f 0 2 。此后 相继有许多的工作人员用不同的离子交换树脂对锆 铪进行分离实验研究[ 5 ] 。张力等[ 6 1 用P 2 0 4 磷酸类树 脂在硫酸体系中对低铪硫酸锆进行分离研究，得出 P 2 0 4 在硫酸体系中优先萃取铪，分离系数最大可达 9 ．2 的理想效果。后又用P 2 0 4 对N 2 3 5 一H 。S 0 4 体 系中锆的萃余液中铪进行了分离富集的实验研究[ 7 ] ， 同样取得了理想的分离效果，最小分离系数6 4 ．5 。 作者简介周新木 1 9 5 2 一 ．男，江西瑞昌人，教授 P 5 0 7 树脂与P 2 0 4 有着相似的分子结构与化学 性质，在分离稀土方面，P 5 0 7 的分离效果优于 P 2 0 4 。BR a m a c h a n d r aR e d d y E 8 ] 等研究了P 5 0 7 一 H C I 体系中对锆的萃取性能，但用P 5 0 7 萃淋树脂 在硫酸体系中对锆铪进行吸附分离实验研究还未曾 见报道。本文主要通过改进悬浮法合成P 5 0 7 萃淋 树脂，以及将合成的P 5 0 7 萃淋树脂用于锆铪吸附 与分离研究。 1实验部分 1 ．1 主要试剂和仪器 主要试剂苯乙烯；二乙烯基苯，用0 ．2m o l ／L N a O H 洗涤去阻聚剂；P 5 0 7 减压蒸馏提纯，含量为 8 3 ．2 ％；过氧化二苯甲酰，经重结晶处理；轻质碳酸 钙；乙醇；非离子表面活性剂；十二烷基硫酸钠；明 胶；锆铪标准溶液1g ／L ；其余均为分析纯。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 2 7 仪器S T 0 8 比表面仪；L S 6 0 1 型激光粒度分 析仪；同步热分析仪；X S Z 一0 8 0 0 生物电子显微镜； 7 2 1 分光光度计；p H S 一2 型酸度计；超级恒温槽；恒 温磁力搅拌器；电热恒温振荡水槽；电动搅拌器。 P 5 0 7 萃淋树脂的制备方法E 9 - 1 0 3 将处理后的二 苯乙烯、苯乙烯和P 5 0 7 以质量比为3 5 5 进行混 合均匀，有机相质量为2 5 ．4 6g ，其中含P 5 0 7 约为 3 2 ．6 8 ％。将2 ．5g 明胶倒人3 0 0m L 沸腾蒸馏水中 溶解完全，冷至5 0 ℃，加入0 ．4gC a C O 。及适量的 表面活性剂和分散剂，用恒温磁力搅拌器预分散1 0 r a i n 后，将有机相倒入其中，继续分散1 5r a i n ，移入 已升温到5 0 ℃的超级恒温槽中反应1h 后，快速升 温至7 5 ℃反应4 ．5h ，搅拌速度为8 0 0r ／m i n ，升温 至8 5 ℃熟化3 0r a i n 。所得产物过滤并用4 0 ～5 0 ℃ 热水洗涤多次，干燥，再用稀盐酸浸泡除去C a C O 。， 洗涤至中性烘干备用。 1 ．2 锆铪吸附分离实验 准确称取1 ．5 9P 5 0 7 树脂，小心全部移入备用 的6 0 m L 分液漏斗中，用蒸馏水浸泡1 0 h ，然后用 3 m o l ／LH C l 浸渍4 0 m i n ，用蒸馏水洗涤三次至中 性，再用相应浓度的硫酸2 0 m L 平衡2 0 m i n 后备用。 准确量取1 0 m L 一定浓度与酸度的锆和铪标准液及 一定比例锆铪混合液进行吸附与分离实验，振荡时 间为3 0 m i n 。 锆铪分析方法单波长分光光度法分别测锆与 铪的标准液浓度；混合液用双波长K 系数光度法测 锆[ 1 卜1 2 ] ，再用差减法求出铪的量。 2 结果与讨论 2 ．1P 5 0 7 萃淋树脂合成条件的优化 在表面活性剂与十二烷基硫酸钠 K 1 2 共同作 用下，不仅促进了有机相在水相中的分散，也增加了 有机相对无机颗粒的包覆反应，增大萃淋树脂的比 表面。少量乙醇的加入，促进油包水形成，从而增大 增多树脂中的孔洞。在优化的树脂合成条件下，得 到了比表面为1 3 9 ．3 5g ／m 2 、粒径主要在7 3 ．3 ～ 1 2 5 ．0 弘m 的白色圆珠状颗粒，其中P 5 0 7 含量为 2 8 ．1 1o A ，P 5 0 7 的转化率高达8 6 ．0 2 ％，P 5 0 7 的分解 温度为4 9 6 ．7 “ C ；余下的为C a C O 。约占总量的 1 ．1 ％，C a C O 。加人量若以加入的有机相为基准，占 总量的1 ．5 5 ％，则被包覆率为7 0 ．9 7 ％。将合成条 件优化后，合成的树脂颗粒均匀，比表面大，优于以 往[ 9 _ 1 0 ] 所合成的P 5 0 7 萃淋树脂。 2 ．2 锆铪的吸附与分离 2 ．2 ．1温度与硫酸浓度对锆铪分配系数的影响 将不同酸度一定浓度的Z r 4 和H f 4 的标准液 各l O m L ，移入已备好的装有1 ．5gP 5 0 7 树脂分液 漏斗中进行吸附实验，其中分配比D 及分离系数 群1 3 ] 按下式进行计算 D C o ／C w B 一[ C s 。／ c B w i ／r - C 。 。／ C 。 w ] 实验结果如图1 所示。从图1 可以看出Z r 4 随着硫酸浓度的增大，分配比逐渐减小即Z r 4 在有 机相中浓度减小。这一现象可能是因为酸度的增大 及S 0 4 增多，造成P 5 0 7 与Z r 4 十络合能力减弱， Z r 4 很快被周围的H 取代而进入水相，并与 S O 。2 _ 形成多元络合离子，因此在硫酸浓度增大时， P 5 0 7 对锆的吸附能力会大大减弱；铪在硫酸体系中 吸附分配比在同一酸度相对锆都要大，因此在此实 验硫酸浓度范围内，H f 什相对Z r 4 与S 0 。2 - 生成多 元络合物的稳定性要差【1 引，但与P 5 0 7 生成的配合 物相对Z r 4 则更稳定，可以利用这一差别对锆铪进 行分离。 图1 锆、铪在不同温度及酸度时的分配系数 F i g ．1 T h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to fz i r c o n i u ma n dh a f n i u ma tt h ed i f f e r e n ta c i d i t ya n dt e m p e r a t u r e 万方数据 2 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 图2 显示出这一组分配比计算出的分离系数曲 线。其中分离系数在硫酸浓度为0 ．0 8m o l ／L 时，T 1 0 ℃分离系数B 最大为6 ．8 1 ，而T - - 4 0 ℃分离系 数8 为3 ．4 9 。从动力学角度看[ 1 引，温度升高加速了 金属离子在树脂内扩散，但同时也加速了金属离子 向树脂外的扩散，因此温度升高有利于有机相对金 属的吸附，但同时也会加速脱附。从图1 中，温度过 低也不利于吸附，温度过高脱附太快，因此P 5 0 7 对 于锆铪萃取的最佳温度均为2 0 ℃。图2 示出，最大 分离系数却在1 0 ℃，这是因为P 5 0 7 在低温下对铪 的萃取能力相比萃锆要更强，因此低温却有利于锆 铪的分离。 图2 锆、铪在不同温度与酸度时的分离系数 F i g ．2 T h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so f z i r c o n i u ma n dh a f n i u ma tt h ed i f f e r e n t a c i d i t ya n dt e m p e r a t u r e 2 ．2 ．2 锆铪分配比与时间关系 图3 是一定浓度的锆铪标准液在硫酸浓度 0 ．0 8m o l ／L 时分配比与时间的关系，从图3 可知 铪在3 0m i n 后分配比均达到一定的平衡，但锆3 0 m i n 后分配比随着时间会增加缓慢，因此我们选择 萃取时间3 0m i n 较合适。 2 ．2 ．3 锆铪浓度对分配比的影响 浓度对锆铪分配比影响也较大。随着浓度的增 加，进入有机相的金属离子会增加，但被留在水相中 的金属离子会更多，因而最终会使分配比减小。铪 随浓度增大分配比减小的速度远大于锆；因此铪的 浓度越低，分配比越大；锆当浓度增大到2 ．2 0 1 0 叫m o l ／L 时分配比达到最大值后，分配比也将随 着浓度增大而减小，如图4 所示。 2 ．2 ．4 锆铪分离实验 将总摩尔浓度约为5 ．5 0 1 0 一m o l ／L 、硫酸浓 图3 锫、铪分配比与时间关系 F i g ．3 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s t r i b u t i o n r a t i oo fz i r c o n i u ma n dh a f n i u ma n dt i m e 图4 锆、铪浓度与分配比的关系 F i g ．4 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u ma n dh a f n i u m a n dd i s t r i b u t i o nr a t i o 度为0 ．0 8m o l ／L 、不同配比锆铪混合液1 0 m L 移入 有相应酸度平衡过P 5 0 7 树脂的分液漏斗中，温度 控制在2 0 ℃左右，振荡3 0r a i n 后，测定分离系数， 当H f 的百分含量分别为 ％ 2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 时， 对应的分离系数B 分别为7 ．8 9 、5 ．5 1 、4 ．4 7 、2 ．6 4 、 1 ．1 7 。表明铪的含量越低，分离系数越大，越有利 于锆铪的分离。 脱附实验用0 ．1m o l ／LH S O ．能很快地将锆 洗脱下来，而铪不被洗脱。用1 ．0m o l ／LH S O ．可 将铪完全洗脱下来。 通过锆铪静态吸附实验，测得P 5 0 7 萃淋树脂 的饱和吸附量为I ．1 7 8 弘m o l ／g 。 3结论 1 硫酸的浓度是影响锆铪吸附与分离的主要 因素。锆随着硫酸浓度增大分配比会逐渐减小；铪 的分配比在硫酸浓度为0 ．0 7 ～O ．0 8m o l ／L 会达到 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 2 9 一个最大值，而后也会随酸度增加而减小，并且铪的 分配比受温度影响较大。温度高，P 5 0 7 对铪的吸附 能力会减弱，分配比达到最大值的酸度也会降低。 P 5 0 7 对锆的吸附能力受温度的影响较铪要小，在低 于1 0 ℃以下，P 5 0 7 对锆的吸附能力明显降低，因而 在低温时却有利于锆铪的分离，分离系数p 可达 6 ．8 1 ，在较高温度时分离系数为3 ．4 9 ； 2 P 5 0 7 一H 。S 0 。体系对锆铪吸附平衡时间以 3 0 m i n 时间为最佳，锆的分配比会随时间略有增加， 将降低锆铪的分离系数； 3 在一定摩尔浓度下，铪的百分含量越低，越 有利于锆铪的分离。 参考文献 [ 1 ] L i uJS ，C h e nH ，C h e nXY ，e ta 1 ．E x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fI n 1 i d ，G a 1 I Da n dZ n I I f r o ms u l f a t es o l u - 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