高纯硫酸盐溶液微量硅脱除工艺研究.pdf

2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．e n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 0 1 高纯硫酸盐溶液微量硅脱除工艺研究 何静，王涛，罗超，王小能，郭瑞，蓝明艳 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用氢氧化铁吸附脱除硫酸盐溶液中的微量硅。结果表明，在下述优化条件下反应温度6 0 ℃ 终点p H 一5 ．5 ，氧化剂双氧水用量2m L ，反应时间6 0m i d ，絮凝剂用量0 ．1 9 ／L ，溶液中锌、铁含量稳定 硅含量由1 0 l o “降至1 1 0 1 左右。 关键词硫酸盐溶液；氢氧化铁；微量硅；吸附 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 0 1 0 4 S t u d yo nP u r i f i c a t i o no fT r a c eS i l i c i cA c i di nS u l f a t eL i q u o r H EJ i n g ，W A N GT a o ，L U OC h a o ，W A N GX i a o n e n g ，G U OR u i ，L A NM i n g y a h S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a41 0 0 8 3 。C h i n a ‘ A b s t r a c t T r a c es i l i c i ca c i di ns u l f a t el i q u o rw a sp u r i f i e dw i t hf e r r i ch y d r o x i d ea d s o r p t i o np r o c e s s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to fz i n ca n di r o ni nl i q u o ri ss t a b l e ．a n dt h ec o n t e n to fs i l i c i ca c i di sr e d u c e dt oa b o u t1 1 0 6f r o m1 0 1 0 6 u d d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ℃．p H 5 ．5 ，h y d r o g e np e r o x i d ed o s a g eo f2m L ，r e a c t i o nt i m eo f6 0m i D ，a n df l o c c u l a n td o s a g eo f0 ．1 9 ／L ． K e yw o r d s s u l f a t el i q u o r ；f e r r i ch y d r o x i d e ；t r a c es i l i c i ca c i d ；a d s o r p t i o n 硅酸对冶金分离、浓缩、净化等工序均会造成影 响，硅酸的脱除沉降一直是冶金行业的头痛问题。 多年来，人们对硅酸的性质及聚集沉降问题进行了 大量研究[ 1 - s ] 。其中南京大学配位化学研究所戴安 邦等邛1 们对硅酸进行的理论研究表明溶液中存在 多种硅酸聚合物，不同条件下可相互转化，同时，在 不同的p H 条件下，硅酸带电不同，硅酸的凝聚时间 与p H 之间存在一种N 形曲线。冶金工艺方面，陈 存广等[ 1 阳采用添加阳离子絮凝剂和阴离子絮凝剂 的方式，有效地脱除了钢板酸洗液中的含硅杂质；肖 超等口明针对石煤提钒碱浸液硅浓度高的特点，采用 混凝沉淀法除去碱浸液中大部分的硅，除硅率可达 9 0 ％；曾美云u 7 1 等结合絮凝法和膜分离法的优点， 提出了一种新的除硅方法，除硅率达9 0 ．8 5 ％，除硅 彻底，时间短。在高纯溶液制备方法，微量硅的脱除 亦有大量研究。石智峰等[ 1 83 采用钼酸盐／工业混合 醇萃取高纯Y C l 。溶液中微量硅，可使Y 2 0 。中S i O 含量从1 0 0 1 0 “以上降至5 1 0 _ 6 以下。魏代成 等口叼采用异戊醇对钼酸钠溶液中微量硅进行了萃 取分离，萃取率可达9 8 ％以上。目前，微量硅的脱 除多采用萃取的方法，虽然效果不错，但是萃取剂多 为有机物，环境恶劣，同时硅酸易造成乳化，对分离 造成困难。本文从传统冶金的角度出发，提出利用 氢氧化铁的带电性，吸附脱除溶液中微量硅的思路， 考察了沉铁量 氧化剂用量 、终点p H 、反应时间、 絮凝剂用量、温度等对溶液中硅、铁、锌含量的影响。 1 试验原料 本试验所用原料为高酸浸出渣经一系列净化处 理后的硫酸盐溶液，其主要化学成分 g ／L F e 2 十 收稿日期2 0 1 2 0 4 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 7 4 2 4 0 ；广东省产学研项目 2 0 1 0 0 9 0 8 作者简介何静 1 9 6 2 一 ，女，湖南株洲人，副教授． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y | ，b g r i m m ．e n 2 0 1 2 年1 0 期 3 3 ．6 、Z n8 0 、S i0 ．0 1 3 3 。 2试验方法 取2 0 0m L 上述硫酸盐溶液于烧杯，置于恒温 磁力搅拌器中，加热到指定温度，加入一定量的氧化 剂 双氧水 使溶液中少量二价铁氧化为三价铁，然 后加人一定量的中和剂调节溶液p H 至适当值，开 始计时，反应结束前5m i n 加入一定量的絮凝剂A 分子量5 0 0 15 0 0 万 ，过滤分析。 3试验结果与讨论 3 ．1 氧化剂 双氧水 用量 在反应温度4 0 ℃，终点p H 一4 ．5 ，反应时间3 0 m i n ，絮凝剂用量0 ．2g ／L 的条件下，考察双氧水用 量对溶液中硅、铁、锌含量的影响，结果如图1 所示。 f 一 ● 攀 ＼ 咖 加 站 ， 蝼 岳 摧 她 ， ● ● g 芝 咖 钿 翻 壬 型 她 双氧水用重／m L 图1 双氧水用量对溶液中铁、锌、 硅含量的影响 F i g ．1 E f f e c to fh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g eo n t h ec o n t e n to fF e ，Z n ，S ii ns u l f a t el i q u o r 由图1 可知，随着双氧水用量的增加．溶液中硅 含量急剧降低，当双氧水用量达到4m L 后，溶液中 硅含量趋向平稳，可达2m g ／L 左右。同时双氧水 用量增加，沉淀的铁量增加，溶液中铁含量降低，锌 含量升高，这是因为溶液中三价铁的沉淀会伴随酸 的生成，需要更多的中和剂中和以达到指定的p H 。 考虑到溶液中双氧水用量的增加会造成铁量损失以 及过多的铁沉淀使过滤困难，所以双氧水的加入量 不应太多。 3 ．2 絮凝剂用量 在反应温度4 0 ℃，终点p H - - - - - 4 ．5 ，反应时间3 0 m i n ，双氧水用量为2m L 的条件下，絮凝剂用量对 溶液中硅、铁、锌含量的影响如图2 所示。 由图2 可知，絮凝剂的加入对溶液中硅含量影 f 一 ’ 粤 、 删 扪 撵 ／ 蝼 子 建 缝 图2 絮凝剂用量对溶液中铁、锌、 硅含量的影响 F i g ．2 E f f e c to ff l o c c u l a n td o s a g eo nt h e c o n t e n to fF e ，Z n - S ii ns u l f a t el i q u o r 响不大，只会小幅度提高溶液中硅含量。对溶液中 铁含量的影响几乎没有，只会使锌含量有所降低。 故絮凝剂可以考虑不加，但是加入一定量的絮凝剂 有助于溶液过滤。 3 ．3反应时间 在反应温度4 0 ℃，终点p H 一4 ．5 ，氧化剂用量 2m L ，絮凝剂用量0 ．2g ／L 的条件下，考察了反应 时间对溶液中硅、铁、锌含量的影响，结果见图3 。 f 一 ● 3 、 斑I 加 摊 ， 蝼 导 缝 图3 反应时间对溶液中铁、锌、硅含量的影响 F i g ．3 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n t e n t o fF e ，Z n 。S ii ns u l f a t el i q u o r 由图3 可知，随着反应时间的延长，溶液中铁、 锌含量基本不变，但对溶液中硅含量影响较大。前 6 0r a i n 随着反应时间的延长，溶液中硅含量急剧降 低，最低可达1m g ／L 左右，6 0r a i n 后随着反应时间 的延长，溶液中硅含量有所升高。主要是因为随着 时间的延长，溶液蒸发量增加，体积减小，故造成溶 液中硅富集，故反应时间不宜太长。 万方数据 2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 。 3 ．4 终点p H 在反应温度4 0 ℃，双氧水用量2m L ，反应时间 3 0m i n ，絮凝剂用量0 ．2g ／L 的条件下，终点p H 对 溶液中硅、铁、锌含量的影响如图4 所示。 ■ ● 3 、 嘲 抽 越 ， 蝼 岳 蜒 媳 f 一 ● g 删 加 制 壬 超 娩 图4 终点p H 对溶液中铁、锌、硅含量的影响 F i g ．4 E f f e c to fp Ho nt h ec o n t e n to fF e ， Z n ，S ii ns u l f a t el i q u o r 由图4 可知，随着p H 升高，所需中和剂量增 加，溶液中锌含量随着升高；由于铁的氧化程度一 定，铁含量基本不变；p H 2 后，溶液中硅的凝聚程 度增加，更易沉降和吸附脱除，故溶液中硅含量急剧 降低，p H 5 ．5 时可达1m g ／L 左右。考虑到溶液 中主金属为二价铁及锌，继续增大p H 会造成锌、铁 的大量损失，故p H 不宜超过5 ．5 。 3 ．5 反应温度 ， 在双氧水用量2m L ，终点p H 一4 ．5 ，反应时间 3 0m i n ，絮凝剂用量0 ．2g ／L 的条件下，反应温度对 溶液中硅、铁、锌含量的影响结果如图5 所示。 f 一 ● 3 、 Ⅲ嘧l 加 擞 ， 搽 岳 蹙 缝 温度／o f f 一 ● 吕 栅 抽 趟 士 型 娩 图5 反应温度对溶液中铁、锌、硅含量的影响 F i g ．5 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h ec o n t e n to f F e ，Z n 。S ii ns u l f a t el i q u o r 由图5 可知，随着反应温度升高，溶液中铁、锌 含量基本维持小幅度增加，主要是因为温度升高造 成溶液的大量损失。溶液中硅含量先缓慢降低，6 0 ℃后急剧升高，主要是因为随着温度升高，铁的氧化 量和溶液蒸发量增加，开始阶段铁的氧化量增大对 溶液中硅含量影响显著，随后溶液大量损失，体积减 小，故溶液中各物质含量均成上升趋势。 3 ．6 综合实验 综上所述，选取最优试验条件反应温度6 0 ℃， 终点p H 一5 ．5 ，双氧水用量2m L ，反应时间6 0 m i n ，絮凝剂用量0 ．1g ／L 。在此条件下，进行了3 次重复试验，试验结果如下，后液含铁分别为3 0 ．2 g ／L 、2 8 ．2g ／L 和2 9 ．3g ／L ，含锌分别为1 0 4g ／L 、 8 9 ．3g ／L 和9 3 ．9g ／L ，含硅分别为1 ．3 3m g ／L 、 1 ．1 0m g ／L 和1 ．1 2m g ／L 。 4结论 1 氢氧化铁吸附法深度脱除溶液中微量硅的方 案可行，且效果明显。 2 深度脱硅的最优条件为反应温度6 0 ℃，终 点p H 一5 ．5 ，氧化剂用量2m L ，反应时间6 0m i n ， 絮凝剂用量0 ．1g ／L ，在此条件下，溶液中锌、铁含 量基本稳定，硅含量可由1 0 1 0 _ 6 降至将近1 1 0 ～。 参考文献 [ 1 ] M a r s hA R I ，K l e i nG ，V e r m e u l e nT ．P o l y m e r i z a t i o nK i n e t i c sa n dE q u i l i b r i ao fS i l i c i cA c i di nA q u e o u sS y s t e m s [ R ] ．u n i t e dS t a t e s ，1 9 7 5 ． [ 2 ] S i n e g r i b o v aOA ，B o b i r e n k oA Y ．E x t r a c t i o nC h a r a c t e r i s t i c so fS i l i c i cA c i di nt h eD i f f e r e n tS y s t e m s I - C ] ／／I S E C ’ 8 6I n t e r n a t i o n a lS o l v e n tE x t r a c t i o nC o n f e r e n c e - P r e p r i n t s 1 9 8 6 ；M u n i c h ，WG e r ．D E C H E M A ；1 9 8 6 8 3 1 8 3 7 ． [ 3 ] W a n gH ，P uM ，Z h o uX ，e ta 1 ．S t u d yo fe l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fs i l i c i ca c i du s i n gt h ea bi n i t i om e t h o d l - J ] ． H s i A nC h i a oT u n gT aH s u e h ／J o u r n a lo fX i a nJ i a o t o n g U n i v e r s i t y ，2 0 0 0 ，3 4 6 8 5 8 8 ． [ 4 ] Y o k o y a m aT ，U e d aA ，K a t oK ，e ta 1 ．As t u d yo ft h ea I u m i n a s i l i c ag e la d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fs i l i c i ca c i d f r o mg e o t h e r m a lw a t e r l n c r e a s ei n a d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h ea d s o r b e n td u et of o r m a t i o no fa m o r p h o u sa l u m i n o s i l i c a t eb ya d s o r p t i o no fs i l i c i ca c i d [ J ] ．JC o l l o i dI n t e r f S c i ，2 0 0 2 ，2 5 2 1 1 - 5 ． [ 5 ] 许韵华，尹承龙，朱红，等．金属离子对硅酸聚合胶凝影 响的研究[ J ] ．北方交通大学学报，2 0 0 3 ，2 7 6 9 7 一l O O ． 下转第6 页 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y [ ．h g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 由表3 可看出，在相同时间内，随温度升高，除 铁率逐渐升高，当温度升高到7 5 ℃时除铁率达到 9 7 ．1 8 ％，而且过滤性能较好。 3结论 1 双氧水氧化中和法的除铁率高．锌损失率低， 且不引入其它杂质，是最合适的除铁上艺。 2 在双氧水氧化中和除铁过程中，p H 大于5 以后除铁率较高，随温度的升高，除铁率和过滤性能 都有所改善。 参考文献 [ 1 ] 蒋继穆．我国铅锌冶炼现状与持续发展E J ] ．中国有色 金属学报，2 0 0 4 ，1 4 增刊1 5 1 - 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