含砷金矿细菌氧化提金废渣综合回收砷.pdf

2 0 1 1 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 1 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n - 1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 11 ．1 2 ．0 0 4 含砷金矿细菌氧化提金废渣综合回收砷 孙光勇，王卫亭，杨军，杨最，张永奎 四川大学化学工程学院，成都，6 1 0 0 6 5 摘要以细菌氧化提金废渣为原料，对其中所含的砷进行回收。分别考察了碱用量、浸出温度、液固比和 浸出时间对砷浸出率的影响及溶液初始p H 、钙砷摩尔比和沉淀时间对砷沉淀率的影响。通过单因素条 件试验确定了浸砷的较优条件为氢氧化钠浓度2 4 0g ／L ，反应温度6 0 ℃，液固比4 ，1 ，搅拌浸出2h 。 在最优条件下砷浸出率达到8 5 ％。从浸出液中沉砷的较优条件为溶液初始p H 一1 2 ．0 ，钙砷摩尔比2 t1 ，沉淀时间3 0m i n 。在优化条件下砷沉淀率达到9 7 ％以上。 关键词含砷矿渣；氢氧化钠；浸出；砷 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 - 7 5 4 5 2 0 1 1 1 2 - 0 0 1 1 - 0 4 C o m p r e h e n s i v eR e c o v e r yo fA r s e n i cf r o mB i o - o x i d a t i o nG o l dO r eS l a g S U NG u a n g y o n g ，W A N GW e i t i n g ， C o l l e g eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。 Y A N GJ u n ，Y A N GX u a n ，Z H A N GY o n g k u i S i c h u a nU n i v e r s i t y ，C h e n g d u6 1 0 0 6 5 ．C h i n a A b s t r a c t W i t hb i o - o x i d a t i o ng o l do r es l a ga sr a wm a t e r i a l ，a r s e n i cw a sr e c y c l e df r o mt h es l a g ．I na r s e n i c l e a c h i n gt e s t ，f o u rf a c t o r sh a db e e ns t u d i e di n c l u d i n gt h eu s a g eo fs o d i u mh y d r o x i d e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i d L ／S ，a n dl e a c h i n gt i m e ．I na r s e n i cp r e c i p i t a t et e s t ，t h r e ef a c t o r si n c l u d i n g t h ei n i t i a ls o l u t i o np H ，m o l er a t i ob e t w e e nC aa n dA sa n dt h er e a c t i o nt i m eh a db e e ns t u d i e d ．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra r s e n i cl e a c h i n gi n c l u d et h eo p t i m a la m o u n to fN a O Ho f2 4 0g ／L ，6 0 ℃，L ／S 4 ／1 ， 2h ．U n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t eo fa r s e n i cw a s8 5 ％．T h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra r s e n i cp r e c i p i t a t i n gi n c l u d et h ei n i t i a ls o l u t i o np Ho f1 2 ．0a n dt h em o l er a t i ob e t w e e nC aa n dA so f2 1 ， 3 0m i n ，u n d e rw h i c hm o r et h a n9 7 ％o fa r s e n i cw o u l db ep r e c i p i t a t e d ． K e yw o r d s A r s e n i cs l a g ；S o d i u mh y d r o x i d e ；L e a c h i n g ；A r s e n i c 砷及其化合物都有较大的毒性，砷对环境的污 染一旦形成就很难在环境中消除，只能把砷转化为 其他形式或沉淀【1 ] ，砷可与2 0 0 多种金属在矿石中 伴生【2 ] ，尤以与金伴生最为常见。在金属冶炼过程 中，砷通常进入废渣。这些废渣由于雨水冲刷、浸 溶、微生物作用等原因使其中的砷进入土壤和水体 造成严重的环境污染。因而对含砷金矿渣进行脱砷 处理是十分必要的。 有文献报道过冶炼废渣中砷的脱除[ 3 ‘4 ] ，但对细 菌氧化提金废渣中砷回收的报道却几乎没有。在已 报道的碱法脱除废渣中砷的工艺中，因碱浓度过高 作者简介孙光勇 1 9 8 5 一 ．男，山东济南人，硕士研究生 出现结晶现象，造成过滤困难口1 ，耗时较长。本研究 采取离心方法进行固液分离，很好地解决了这一问 题，该工艺既能使砷得到最大限度的回收又比已报 道的类似工艺缩短了时间，从而为细菌氧化提金废 渣中砷的回收提供了一条切实可行的途径。 1试验 I ．I 试验原料 试验所用含砷废渣取自四川省某含砷金矿经微 生物氧化处理提金后的废渣，砷含量3 ．O ％左右。 1 ．2 试验原理 万方数据 1 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 2 期 大多数不溶性砷酸盐或砷化物均可与碱发生反 应，生成可溶性砷酸盐。许景士【6 1 等对不同浸出剂 浸砷效果进行过研究发现，氢氧化钠的浸出效果最 好，因此本研究采用氢氧化钠作为浸出剂。其主要 反应如下 F e A s O , 3 N a O H F e O H 3 N a 3 A s O , 1 由F e - A s H 0 电位一p H 图[ 7 1 可知，在高电位时 F e A s O 。只有在p H 1 ～5 的酸性条件下才能稳定 存在，而F e 0 H 。在弱酸及碱性条件下都能稳定 存在。反应后，铁形成氢氧化物沉淀，砷转化为砷酸 钠进入溶液与铁分离。 式 1 在2 5 ℃时的吉布斯自由能为一2 6 8 ．8 8 9 k J ／t o o l ，在热力学上该反应向右进行的趋势很大， 反应进行得很完全[ 5 。。因此，采用碱法浸出含砷废 渣中的砷是可行的，进入溶液中的砷用石灰处理回 收，反应式如下 2 N a 3 A s 0 4 3 C a O H 2 C a 3 A s 0 4 2 ● 6 N a O H 2 1 ．3 试验方法 试验在恒温水浴锅内进行，试验前将块状废渣 磨细，将氢氧化钠配制成所需浓度的溶液，将适量含 砷废渣置于1L 烧杯内。加入所需体积的氢氧化钠 溶液，采用电动搅拌，固定搅拌转速为3 5 0r ／m i n ，搅 拌浸出一定时间后将反应物转移至离心管，离心上 清液保留，用同样浓度的碱液1 0 0m L 重新与浸出 渣混匀，离心。重复3 次，将浸出渣烘干后称量，并 分析固体渣和浸出液中砷含量，以计算浸出率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 碱法浸砷试验 2 ．1 ．1 氢氯化钠浓度 在浸出过程中，溶液中与矿粒表面上浸出剂的 浓度差是影响浸出速率的主要因素之一，因矿粒表 面试剂浓度小，所以影响浸出速率的关键是浸出剂 的初始浓度[ 8 ] ，固定试验条件温度2 0 ℃，液固比 3 1 ，时间3h ，结果见图1 。 由图1 可知，随着氢氧化钠浓度的增加，砷浸 出率不断增加，当氢氧化钠浓度增加至2 4 0g ／L 时， 砷浸出率达到最大值，继续增大氢氧化钠浓度，砷浸 出率没有明显增加。但浓度过大使耗碱过多，导致 成本上升，因此确定最优浸出剂浓度为2 4 0g ／L 。 2 ．1 ．2 温度 固定条件氢氧化钠浓度2 4 0g ／L ，液固比 3z1 ，时间3h ，结果见图2 。 母 哥 寻三 刭 氢氧化钠浓度， g L - - 图1 氢氧化钠浓度对砷浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fs o d i u mh y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr a t eo fa r s e n i c 浸出温度，℃ 图2 温度对砷浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo n l e a c h i n gr a t eo fa r s e n i c 从图2 可以看出，随着温度升高，砷浸出率不 断增大，6 0 ℃时浸出率达到最大值。继续升高温 度，浸出率反而下降。这是因为，温度升高，矿粒积 存的能量增多，破坏或削弱矿物中化学键的能力增 强，浸出速率加快。但升高温度也加快了其他杂质 的浸出，一方面杂质的浸出会消耗一部分碱，另外这 些杂质还可能会抑制砷的浸出，因此确定最优浸出 温度为6 0 ℃。 2 ．1 ．3 液固比 固定条件氢氧化钠浓度2 4 0g ／L ，时间3h ，温 度6 0 ℃，结果见图3 。 从图3 可知，当液固比较低时，随着液固比的 升高，砷浸出率也随着升高，这是由于增大液固比使 矿浆浓度减小，降低了固液混合物黏度，有利于砷的 万方数据 2 0 1 1 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 1 3 9 0 8 0 母7 0 埒 书 耄6 0 5 0 4 0 456 液固比 图3 液固比对砷浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fl i q u i d ／s o l i dr a t i oo n l e a c h i n gr a t eo fa r s e n i c 浸出。当液固比达到4 1 后，继续增大液固比，砷 浸出率不再有明显的升高，而且，液固比过大耗碱量 增加，操作也不便，由此确定最佳液固比为4 1 。 2 ．1 ．4 浸出时间 固定条件氢氧化钠浓度2 4 0g ／L ，温度6 0 ℃， 液固比4 1 ，结果见图4 。 图4 浸出时间对砷浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c t so ft i m eo nl e a c h i n g r a t eo fa r s e n i c 从图4 可知，随着反应时间的延长，砷浸出率 也随着增加，当反应时间到达2h 以后，砷浸出率基 本不再增加，说明此时砷浸出达到平衡。所以确定 最佳反应时间为2h 。 2 ．2 石灰沉砷试验 用H N O 。调节含砷浸出液初始p H ，加入 C a O H z 使溶液中砷转化为砷酸钙沉淀。有文献 报道，五价砷比三价砷更容易沉淀【9 d 引，沉砷前需先 将三价砷氧化为五价砷，H 0 。是常用氧化剂[ 1 1 3 因 试验用矿渣为细菌氧化提金后的渣，其中的砷已被 氧化为五价，因此不用进行氧化处理。 2 ．2 ．1 溶液初始p H 反应温度9 0 ℃，反应时间6 0r a i n ，C a ／A s 摩尔 比2 l ，结果见图5 。 图5 浸出液p H 对砷沉淀率的影响 F i g ．5 E f f e c t so fp Ho np r e c i p i t a t e r a t eo fa r s e n i c 从图5 可知，砷沉淀率随着溶液初始p H 的增 加而升高，在溶液初始p H 为1 2 ．0 时，砷沉淀率最 高，可达9 7 ．5 ％。该试验结果与朱义年[ 1 2 ] 等的研究 结果相吻合。因此，溶液初始p H 以1 2 ．0 为最佳。 2 ．2 ．2 钙砷比 反应温度9 0 ℃，反应时间6 0r a i n ，溶液p H 调 节至1 2 ．0 ，结果见图6 。 从图6 可以看出，随着钙砷比的增大，砷沉淀 率不断提高。在高钙砷比条件下生成的沉淀主要为 C a 4 O H 2 A s 0 4 2 4 H 2 0 [ 12 。，当钙砷比为2 1 时，砷沉淀率达到最大值。继续增大钙砷比，砷沉淀 率基本不再变化，因此确定反应钙砷摩尔比为2 1 。 2 ．2 ．3 反应时间 反应温度9 0 ℃，C a ／A s 摩尔比2 。1 ，溶液p H 调节至1 2 ．0 ，结果见图7 。图7 表明，随着反应的进 行，砷沉淀率逐渐增大，3 0r a i n 后，砷沉淀率基本不 再变化，综合考虑生产效率及其他因素，确定反应时 间为3 0r a i n 。 3结论 氢氧化钠回收细菌氧化提金渣中砷的较优工艺 条件为氢氧化钠浓度2 4 0g ／L ，浸出温度6 0 ℃，液 固比4 1 ，搅拌浸出2h ，在优化条件下砷的 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年1 2 期 钙砷摩尔比 图6 钙砷比对砷沉淀率的影响 F i g ．6 E f f e c t so fC a ／A so hp r e c i p i t a t e r a t eo fa r s e n i c 时间／m i n 图7 反应时间对砷沉淀率的影响 F i g ．7 E f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo n p r e c i p i t a t er a t eo fa r s e n i c 浸出率达8 5 ％。石灰沉砷条件为9 0 ℃，溶液初始 p i l l 2 ．0 左右，钙砷比2 t 1 ，时间3 0m i n ，在此条件 下砷沉淀率可达到9 7 ％以上。 参考文献 [ 1 ] L e i s tM ，C a s e yRJ ，C a r i d iD ．T h em a n a g e m e n to fa r s e n i cw a s t e s p r o b l e m sa n dp r o s p e c t s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 0 ．7 6 1 1 2 5 1 3 8 ． [ 2 ] M a r t aIL 。M a r i aEM ，J o c h e nB u n d s c h u hP o s s i b l e t r e a t m e n t sf o ra r s e n i cr e m o v a li nL a t i nA m e r i c a nw a t e r s f o rh u m a nc o n s u m p t i o n [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o n ， 2 0 1 0 ，1 5 8 j 1 1 0 5 - 1 1 1 8 ． [ 3 ] 仇勇海，卢炳强，陈白珍，等．无污染砷碱渣处理技术工 业试验[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 5 ，3 6 2 2 3 4 - 2 3 7 ． [ 4 ] 张晗，陈彩霞，赵秀丽．全湿法工艺处理砷铜渣的试验 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 1 8 2 0 ． [ 5 3 张子岩，刘建华，万林生，等．用氢氧化钠浸出含钴高砷 铁渣中砷的试验研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 5 ，2 4 2 1 0 5 1 0 7 ． [ 6 ] 徐景士，邱学婷，王元纪．含砷金矿的湿法除砷[ J ] ．化 学世界，1 9 9 9 ，1 0 5 1 8 - 5 2 0 ． [ 7 1 彭云辉．含砷硫酸生产废水的治理研究F D ] ．武汉武 汉科技大学。2 0 0 2 ． [ 8 3 浸矿技术编委会．浸矿技术[ M ] ．北京原子能出版社， 1 9 9 4 1 1 3 1 1 4 ． [ 9 ] T a k e s h iI t a k u r a ，R y oS a s a i ，H i d e a k iI t o h ．A r s e n i cr e c o v e r , f r o mw a t e rc o n t a i n i n ga r s e n J t ea n da r s e n a t ei o n s b yh y d r o t h e r m a lm i n e r a l i z a t i o n [ J ] ，J o u r n a lo fH a z a r d - O U SM a t e r i a l s ，2 0 0 7 ，1 4 6 1 ／2 3 2 8 - 3 3 3 ． [ 1 0 3Z h a n gF u - S h e n ，H i d e a k ih o h ．I r o no x i d e - l o a d e ds l a g f o ra r s e n i cr e m o v a lf r o ma q u e o u ss y s t e m [ J ] ．C h e m o s p h e r e ，2 0 0 5 ，6 0 3 1 9 3 2 5 ． [ 1 1 ] M a u r i z i oP e t t i n e ，L u i g iC a m p a n e l l a ，F r a n kJM ．A r s e n i t eo x i d a t i o nb y H 20 2i na q u e o u ss o l u t i o n s [ J ] ． G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a ，1 9 9 9 ，6 3 1 8 2 7 2 7 2 7 3 5 ．． [ 1 2 ] 朱义年，张华，梁延鹏，等．砷酸钙化合物的溶解度及 其稳定性随p H 值的变化[ 刀．环境科学学报，2 0 0 5 ，2 5 1 2 1 6 5 2 一1 6 6 0 ． 母蟊裂好蓄 术、醑聪蛙誊 万方数据