二段加压浸出中硫的行为.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 2 1 二段加压浸出中硫的行为 王帆1 ，王吉坤2 ，贺山明1 ，蒋继波1 1 ．昆明理工大学材料与冶金学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团股份有限公司，昆明6 5 0 0 3 1 摘要从硫分散剂的使用入手，首次研究了新型硫分散剂在二段加压酸浸中的使用，并分析了其利弊，得 出其可能作用机理，展望了其应用前景。 关键词二段加压酸浸；S o 形成率；浸出率；硫分散剂 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 - - 0 0 2 1 - - 0 3 T h eB e h a v i o ro fS u l f u ri nT w oS t e p sP r e s s u r eA c i dL e a c h i n g W A N GF a n l ，W A N Gj i k u n 2 ，H ES h a n m i n 9 1 ，J I A N Gj i b 0 1 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ．C h i n a 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lC o ．，L t d ．，K u n m i n g6 5 0 0 5 1 ，C h i n a A b s t r a c t S t a r tw i t ht h eu s eo fs u l f u rd i s p e r s i n ga g e n t s ，t h ee m p l o yo fan e ws t y p es u l f u rd i s p e r s i n ga g e n t s i nt h et w os t e p sp r e s s u r ea c i dl e a c h i n gi ss t u d i e d ，i t sc o s ta n db e n e f i ti s a n a l y s e d ，i t sp o s s i b l ea c t i o nm e c h a n i s mi so b t a i n e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r ei sa l s op r o s p e c t e d ． K e y w o r d s T w o - s t e p sp r e s s u r ea c i dl e a c h i n g ；S 。f o r m a t i o nr a t e ；L e a c h i n gr a t e ；S u l f u rd i s p e r s i n ga g e n t s 加压浸出由于产出的是单质硫，而不是不便于 运输的硫酸，从而越来越受到人们的推崇。且这个 新工艺清洁、环保，不会排放出污染气体S O 。，能大 大改善现场工作环境。而二段加压浸出工艺的出 现，更是实现了真正意义上的全湿法冶金。但加压 酸浸仍存在着一系列问题，其中比较突出的是单质 硫的形成和回收问题。硫的行为问题一直以来都是 加压酸浸理论中的一大难点，而二段加压浸出工艺 由于其工序的增多和浸出时间的加强，更是给研究 硫的行为问题增加了困难。 1 原料 硫化锌精矿取自云南某矿，经湿磨2 0m i n 、筛 分、烘干，得到一0 ．0 3 2m m 占9 7 ．0 ％的粉状样品， 其化学成分为 o A Z n4 1 ．5 4 、P b1 ．9 7 、F e 1 6 ．0 1 、S 3 3 ．8 8 、S i o z0 ．3 2 、I n0 ．0 4 3 9 、A s0 ．6 3 、S b1 ．1 0 、其 它4 ．5 1 。由此可知，该精矿中伴生金属I n 的经济 价值十分大，它的有效提取也成为处理工序中需重 作者简介王帆 1 9 8 5 - - ，男，湖北洪湖人，硕士研究生 点考虑的问题。精矿的X R D 图表明物相组成主要 是闪锌矿，硫主要以硫化物的形式存在。 实验所用药品和试剂有浓硫酸 分析纯 ；木质 素磺酸钠；褐煤 取自云南某地 ；七水硫酸锌 化学 纯 。 2试验 我们采用的是二段闭路循环加压浸出工艺，即 二浸终液返回到第一段加压浸出来配制一浸原液， 再经两段加压浸出，得二浸终渣。第一段精矿1 0 0 g 、浸出原液 Z n5 2 ．5g ／L 、全F e1 4g ／L 、F e 2 0 ．6 g ／L 、I n3 1 ．5 4m g ／L 、H 2 S O 。8 5g ／L 、液固比4 1 、 温度1 5 0 ℃、恒温6 0r a i n 、氧分压0 ．8M P a 、搅拌速 度5 0 0r ／r a i n ；第二段浸出原液 Z n 2 5 0g ／L ， H 2 S 0 。1 4 0g ／L 、液固比5 ．5 l 、温度1 5 0 ℃、恒温 9 0r a i n 、氧分压1 ．0M P a 、搅拌速度7 5 0r ／m i n 。考 虑木质素磺酸钠的加入量对整个工序锌浸出率和单 质硫形成率的影响 浸出率与形成率均以渣计 。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 如果第一段加压浸出温度低于硫的熔点 1 1 9 ．2 5 ℃ ，则不需加入硫分散剂。故硫分散剂分 别在第一段和第二段加入，两次加入量保持等量。 2 ．1 传统硫分散剂的使用 堡 静 警 g ∽ 嶙 垂 木质磺酸钠的总加入量，g 当木质素磺酸钠的加入量为0 ．3g 为矿量的 0 ．3 ％ 时，此时Z n 的浸出率和单质硫形成率均达 到最大值，试验结果如图1 所示。 连 糌 丑 列 窖 愚 0 ．00 ．10 ．20 ．30 ．4 木质磺酸钠的总加入量，g 图1Z n 浸出率和s o 形成率与木质素磺酸钠用量关系 F i g ．1 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et o t a ly i e l d Z n 、S o a n dt h ed o s a g eo fl i g n o s u l p h o n a t e 这个值稍大于单段浸出的最佳加入量 矿量的 0 ．2 ％ 。原因是在加压酸浸工序中，木质素磺酸盐 硫分散剂存在着溶解问题，而二段更加长了浸出时 间，让该问题显得更为突出。且在二段闭路循环浸 出试验中，一浸原液中F e 3 十浓度更是高达1 4g ／L 。 由于存在下列反应，木质素磺酸盐浓度会随着F e 3 浓度增加而下降[ 1 - 2 ] 。 F e 3 十 l i g n o s o l - , - F e 2 d e g r a d e dl i g n o s o l 1 且使用木质素磺酸盐类硫分散剂可能发生下面 反应 3 F e 2 S 0 4 3 2 A O H 1 0 H 2 0 2 A F e 3 S O I 2 0 H 6 5 H 2 S 0 4 2 式中A K ，N a ，N H 4 ，A g ，R b ， H 3 0 和P b 2 。 之后，Z n 的浸出率会出现小幅的下滑，可能的 原因是精矿对木质素磺酸钠的吸附减少了反应面 积。锌浸出率的变化是吸附对有效反应面积和对精 矿和硫分离作用的综合结果。而且木质素磺酸钠的 用量过大会给浮选法回收硫带来困难。当木质素磺 酸钠的加入量为0 ．4g 时，二浸渣中黑色硫珠就明 显增多。 2 ．2 新型硫分散剂的使用 仍在上述工艺条件下，考虑褐煤的加入量对整 个工序锌浸出率和单质硫形成率的影响 褐煤用破 碎机和球磨机磨至一O ．0 7 4m m ≥9 8 ％ 。从图2 可 知，褐煤的加入量为1 ．0 ～2 ．0g 时，锌的浸出率相 差不大，而元素硫的形成率在褐煤的加入量为1 ．5g 时最大，但也仅为6 5 ．9 7 ％。所以，从这两个指标来 说，褐煤的工艺效果离木质素磺酸盐还有一定差距。 但褐煤的加入能大大缩短过滤的时间，也就是 液渣分离的难度 尤其是第二段浸出液渣的过滤 。 据统计，一浸液渣分离的平均时间能从2 0r a i n 降低 至1 0r a i n ，二浸液渣分离的平均时间能从4 5r a i n 降 低至1 5r a i n 。还有，褐煤的加入能明显改善浸出渣 的粒度。在添加褐煤后，再不会有明显的黑色硫珠 产生，浸出渣蓬松，没有明显硫渣分离现象，有利于 单质硫的浮选回收。 褐煤能作硫分散剂的机理，目前基本上没重大 突破。只知道褐煤经离心机分离后可得到腐殖酸， 腐殖酸为结构极其复杂的有机物，其具有多分散 性[ 3 ] 。腐殖酸的活性官能团主要包括羧基、酚羟基、 醇羟基等弱酸基团，以及C 0 、一0 C H 。、一N H 、 和一S H 等。各种官能团的含量在不同的腐殖酸中 差异很大，促使其性质有较大差异。因其复杂的结 构和巨大的表面积而对金属离子等物质具有很强的 吸附能力，能抑制C d 2 、P b 2 和Z n 2 的沉淀。而腐 殖酸亦是通过影响表面张力d 和接触角0 来达到分 散单质硫的效果。 2 ．3 浸出渣的物相分析 而对木质素磺酸钠用量为最佳时所得到的二段 浸出终渣做X R D 分析 图3 ，也可证实 1 渣中的 铁主要以黄铁矿形式存在，被浸出的量很少； 2 渣 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 2 3 中主体部分为硫，存在形式有a S ，硫酸盐以及矿物中没被浸出的硫。 堡 毫l } 丑 嬲 窖 禹 褐煤的总加入量，g 堡 龉 镊 釜 暑 ∞ 筐 暑 褐煤的总加入量，g 图2总产率 Z n 、S O 与褐煤的用量关系 F i g ．2 T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nT h et o t a ly i e l d Z n 、S o a n dt h ed o s a g eo fl i g n i t e l O2 0 3 04 0 5 06 0 7 0 8 0 2 0 ／ 。 图3二浸渣的X R D 图 F i g ．3 T h eX R Dp a t t e r no fs e c o n ds t a g e l e a c h i n gr e s i d u e 此时所得二浸渣为灰黄色，不同于加木质素磺 酸钠时的渣 红褐色 。从图4 可看出，在渣中，有极 少量的Z n S 和P b S 尚未浸出，而方黄铜矿的浸出却 被促进，其原因有待进一步研究。 在两种硫分散剂的添加试验中，都有草黄铁矾 生成。它的生成步骤[ 4 ] 如下 3 F e 2 S 0 4 3 6 H 2 0 6 F e O H S 0 4 3 H 2 S 0 4 3 2 F e O H S O ‘ 2 H 2 0 F e 2 O H 4 S 0 4 H 2 S 0 4 4 2 F e O H S O 。 2 F e 2 O H 4 S 0 4 4 H 2 0 F e 3 S O 。 2 O H s 2 H 2 0 5 草黄铁矾沉淀在溶液0 ．8 5 p H 0 ．8V ，溶液 中铁主要以F e 3 形式中存在。多组试验的平均值 也表明二浸终液中，F e 3 浓度约占全铁离子浓度 的9 5 ％。 3结论 1 二段加压浸出时硫分散剂的用量要稍高于 单段加压浸出。木质素磺酸钠的用量为矿量的 0 ．3 ％为宜，褐煤为1 ．5 ％； 2 对比新型和传统型的硫分散剂，褐煤的不足 是工业指标低，优势是缩短液固分离时间和改善渣 的粒度； 3 褐煤和木质素磺酸钠的作用机理，从物理化 学原理上来说，是相同的。即通过影响表面张力d 和接触角e 来达到分散单质硫的效果； 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 二浸渣中，硫的存在形式有a S ，硫酸盐以 及矿物中没被浸出的硫 主要存在于黄铁矿中 。在 浸出过程中，会生成铁矾类物质。 参考文献 [ 1 3 王吉坤，周廷熙．硫化锌精矿加压酸浸技术及产业化 I - 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d u c t i o nC a r b u r i z a t i o no fM o l y b d e n i t ei nt h eP r e s e n c eo f L i m e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 6 5 6 6 2 ． r1 0 ] MM e h d iA f s a h i ，M o r t e z aS o h r a b i ，RV a s a n tK u m a r ， e ta 1 ．As t u d yo nt h ek i n e t i c so fh y d r o g e nr e d u c t i o no f m o l y b d e n u md i s u l p h i d ep o w d e r s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c a A c t a ，2 0 0 8 ，4 7 3 6 1 6 7 ． [ 1 1 ] 郭培民，王多刚。赵沛．辉钼矿非氧化焙烧工艺热力学 分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 7 一l o ． [ 1 2 ] 毛宗强．氢能2 1 世纪的绿色能源[ M ] ．北京化 学工业出版社。2 0 0 5 ． [ 1 3 ] 叶大伦，胡建华．实用无机热力学数据手册[ M ] ．第2 版，北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． 万方数据