资源描述：
6 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 9 ．0 1 7 共沉淀法制备稀土石榴石 L n 3A 1 50 1 2 L nY ，C e ，Y b 李梅，李海，柳召刚，胡艳宏，王觅堂 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与 应用重点实验室，内蒙古包头0 1 4 0 1 0 摘要以Y 2 0 3 、Y b 2 0 3 、A l N 0 3 3 9 H 2 0 和C e N 0 3 3 6 H 2 0 为原料，N H 4H C 0 3 、N H 3 H 2 0 做复 合沉淀剂，用共沉淀法制备纳米稀土石榴石L n 。A l 。0 1 L n A G ，L n Y ，C e ，Y b 粉体。用T G ／D T A 、 X R D 、S E M 、T E M 等手段对L n A G 前驱体及煅烧后的粉体进行表征。结果表明，用上述方法在10 0 0 ℃ 煅烧3h 可得到分散性好、形状规则且粒径为5 0n m 左右的Y 。A l 。O ，、Y b 。A 1 。0 。、Y 2 ．。C e 01A 1 5 0 1 2 石榴 石粉体，但不能得到C e 。A 1 。O 。石榴石，合成石榴石粉体的最佳煅烧温度为10 5 0 ℃以上。 关键词共沉淀法；L n A G L n Y ，C e ，Y b ；L n 3 A 1 5 0 1 2 ；纳米粉体；性能；表征 中图分类号T F l 2 3 ．7 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 9 0 0 6 4 0 4 P r e p a r a t i o no fL n 3A 1 50 1 2 L n Y ，C e ，Y b L a n t h a n i d e A l u m i n i u mG a r n e t sw i t hC o - p r e c i p i t a t i o nM e t h o d L IM e i ，L IH a i ，L I UZ h a o g a n g ，H UY a n h o n ，W A N GM i t a n g S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K e yL a b o r a t o r yo fI n n e r M o n g o l i aA u t o n o m o u s o nN e w T e c h n o l o g i e so fM o d e r nM e t a l l u r g ya n dA p p l i c a t i o no fR a r eE a r t h ， B a o t o u0 1 4 0 1 0 ，I n n e rM o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t L n 3A 1 50 1 2 L n A G ，L n Y ，C e ，Y b l a n t h a n i d ea l u m i n i u mg a r n e t sn a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e d b yC O p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hY 2 0 3 ，Y b 2 0 3 ，A l N 0 3 3 9 H 2 0a n dC e N 0 3 3 6 H 2 0 a sr a wm a t e r i a l s ，N H 4H C 0 3a n dN H 3 H z Oa sc o p r e c i p i t a t o r ．T h ep r e c u r s o ra n dc a l c i n e dp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hT G ／D T A ，X R D ，S E Ma n dT E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw e l ld i s p e r s i v e ，r e g u l a rs h a p eY 3A 1 5 0 1 2 ， Y b 3A 1 50 1 2 ，Y 2 ．9C e o ．1A 1 50 1 2g a r n e t sp o w d e r sw i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo fa b o u t5 0a m w e r eo b t a i n e db y c a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t 10 0 0 ℃f o r3h ．H o w e v e r ，C e 3 A 1 50 1 2d o e sn o tf o r m e du n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ．T h eo p t i m u m c a l c i n i n gt e m p e r a t u r et os y n t h e t i z eg a r n e t sp o w d e ri sa b o v el 0 5 0 ℃． K e yw o r d s c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；L n A G Y ，C e ，Y b ；L n 3A 1 50 1 2 ；n a n o p o w d e r ；p r o p e r t y ；c h a r a c t e r i z a t i o n 石榴石因具有稳定的化学性能及优良的光学性 能和高温力学性能在很多领域得到了广泛应用。钇 铝石榴石化学式为Y 。A l 。0 。，简称Y A G ，属于立方 晶系，具有石榴石结构，其结构示意图见图1 。 制备稀土石榴石粉体的方法主要有高温固相 法Ⅲ、溶胶一凝胶法‘引、燃烧合成法Ⅲ、喷雾热解 法‘”7 3 和化学沉淀法‘8 3 等。这些方法各有优缺点， 高温固相法的合成温度较高，溶胶一凝胶法的试验 收稿日期2 0 1 2 0 2 0 7 基金项目国家杰出青年基金项目 5 1 0 2 5 4 1 6 ；教育部春晖计捌项目 Z 2 0 0 9 1 - 0 1 0 5 1 ；长江学者和创新团队发展计划资助项目 5 0 7 2 5 4 1 6 作者简介李梅 1 9 6 5 一 ，女，内蒙古包头人，博士，教授，博士生导师． 万方数据 2 0 1 2 年9 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 6 5 图1Y A G 晶体结构图 F i g ．1 Y A G c r y s t a ls t r u c t u r e 原料较贵，燃烧合成法的反应迅速难以控制，而喷雾 热解法对设备要求较高。共沉淀法是一种简单、成 本低廉、易于精确控制反应条件并最终实现工业化 的合成方法。目前国内采用该法合成的石榴石粉体 粒径都在8 0r t r D ．以上，而且分散性不理想。本试验 在前人工作基础上以N H 。H C O 。、N H 3 H 。O 做复 合沉淀剂，Y z O 。、Y b 。O 。、A l N O 。 。9 H 。O 、 C e N O 。 s 6 H 。O 为原料，采用化学共沉淀法制备 出粒径5 0n m 左右且分散性较好的稀土石榴石 L n 3 A 1 5 0 1 2 粉体 下文简称L n A G ，L n Y ，C e ，Y b 。 而国内外未见报道C e 。A 1 。O 。。石榴石粉体的制备， 本文也采用化学共沉淀法进行尝试，并对未合成的 原因进行分析。 1试验 1 ．1 粉体制备 用分析纯硝酸加热溶解分别称量好的Y 。O 。 9 9 ．9 9 9 ％ 、Y b O 。 9 9 ．9 9 ％ 和碳酸铈 9 9 ．9 9 ％ ， 用去离子水按摩尔比n L n n A 1 一3 5 分别配 制A l N 0 3 3 与Y N 0 3 3 、C e N 0 3 3 、Y b N 0 3 。 的混合溶液，用2 5 0m L 容量瓶定容。称取一定量 的碳酸氢铵溶解于氨水溶液中，配成N H 。H C O 。和 N H 。- H 。O 的复合沉淀剂溶液2 5 0m L 。采用反向 滴定，滴加速率2m L ／m i n 。反向滴加的同时用电 动搅拌器进行搅拌，搅拌速度控制在4 0 0r ／m i n 。 滴加完毕后，陈化1 0h 过滤，用去离子水清洗前驱 体，再用无水乙醇除水以减少团聚。前驱体在干燥 箱中8 0 ℃干燥2 0h 。用玛瑙研钵研磨后，按试验要 求进行煅烧。 1 ．2 粉体表征 用S T A 4 4 9 C 型差热／热重分析仪 D T A ／T G 对8 0 ℃干燥后的前驱体粉末进行分析，在流动空气 中测定前驱体的热稳定性，升温速率1 0 ℃／m i n ，最 高温度12 0 0 ℃；用D 8A D V A N C E 型X 射线衍射 分析仪对粉末进行物相分析，并根据S c h e r r e r 公式 计算晶粒大小；用F E IQ U A N T A4 0 0 型环境扫描 电镜观测粉体表面形貌。J E M 一2 1 0 0 型透射电镜观 察颗粒形貌尺寸及分散情况。 2 结果和讨论 2 ．1 L n A G 粉体的X R D 分析 图2 分别为C e 3 A 1 5 0 1z 、Y 。A 1 5 0 1 2 、Y 29C e 。l A 1 5 0 ，2 、Y b 。A l 。O 。四种前驱体在10 0 0 ℃煅烧3h 后的X R D 图谱。图3 为C A G 在1 0 0 0 ℃煅烧后粉 体的能谱图。图2 b 、2 c 、2 d 的衍射图谱一一样，与 J C P D S 卡 P D F [ 3 3 4 0 t 、P D FE 7 1 2 5 5 3 、P D F [ 7 3 1 3 6 9 ] 对照后证实都为立方晶系的石榴石结 构，说明用共沉淀法在1o o o ℃煅烧后得到了 Y 3 A 1 5 0 1 2 、Y b 3 A 1 5 0 l z 、Y 2 ．9C e 。1A 1 5 0 1 2 。图2 a 表 明，此工艺在10 0 0 ℃煅烧后并未得到C e 。A l 。O ，。， 结合图3 的能谱分析可知，只生成了C e O 。 P D F E 3 4 ～3 9 4 1 。 2 0 ／ o 图2四种前驱体10 0 0 ℃煅烧3h 后 的X R D 谱 F i g ．2 X R D p a t t e r n so ff o u rp r e c u r s o r c a l c i n e da t10 0 0 ℃f o r3h 图4 为C e 。A l 。O 。2 实际上是C e 0 2 和少量 A l 0 。的混合物 、Y b 。A l 。O 。。的前驱体在12 0 0 ℃ 煅烧3h 后的X R D 谱。 分析表明，随着温度的升高，Y b 。A t 。O 。。的衍射 峰逐渐变窄且尖锐，衍射强度增强，晶化彻底，基本 没有其它杂相。同时，升高温度却并没有合成出 C e 。A I ；O 。z ，而且得到的仍是C e O 和少量A l 0 3 。 得不到C e 3 A 1 。O 。可能有以下原因1 C e 。A 1 ；O 。。没 有在相关文献中报道过，G d ～L u 稀土组成的石榴 万方数据 6 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 O1 01 5 E ，k e v 图3C A G 在10 0 0 ℃煅烧3h 后的E D S 谱 F i g ．3 E D S p a t t e r n so fC A G c a l c i n e d a t10 0 0o Cf o r3h 石氧化物在热力学上是稳定的，重稀土组成的石榴 石氧化物在热力学上是亚稳态的，而轻稀土组成的 石榴石不存在；2 温度对石榴石结构的影响与温度 对钙钛矿的影响类似，当低于某一温度时，阳离子在 十二面体中要求非常小的空间位置，此时石榴石结 构非常不稳定；3 对于多相反应，动力学因素也起着 1 0 0 9 5 9 0 8 5 啦8 0 诌 一7 5 7 0 6 5 6 5 5 重要作用，而不同的合成法也决定了反应的进度p 3 。 4 05 06 0 2 0 ／ 。 图4C A G 、Y b A G 前驱体在12 0 0 ℃煅烧 3h 后的X R D 谱 F i g ．4 X R D p a t t e r n so fC A G 、Y b A Gp r e c u r s o r c a l c i n e da t12 0 0 ℃f o r3h 采用S c h e r r e r 公式，计算Y 2 ．9 C e 。．1 A 1 5 0 1 2 前驱 体在10 0 0 ℃煅烧后的平均晶粒尺寸为5 0 ．9 5I l m 。 2 ．2 L n A G 粉体的D T A ／T G 分析 为研究石榴石粉体在加热过程中的热量和质量 变化以确定最佳合成温度，对其进行了D T A ／T G 测试，并以Y 猢C e A 1 。0 。。为例，测试结果见图5 。 卜s入Change-18．744％ 恕蠕．糕 O n s e t 1 1 1 ．6o C E n d 1 9 0 ．8 ℃ C o m p l e x P e a l P e a k 9 2 2 ．0 ℃M a s s m E n d 贼9 3 黑65 ‘≤l 1 7 l ＼．℃、 6 0 0 温度／。C 图5Y 2 ．，C e o ．，A J 5 0 ，2 前驱体的T G ／D T A 曲线 F i g ．5T G ／D T A c u r v e so fY 2 ．9C e o ．1A l s 0 1 2p r e c u r s o r 图5 表明，粉末失重主要集中在0 ～4 0 0 ℃，失 重率3 9 ．4 4 ％，主要是吸附水及结晶水的脱除。4 0 0 ～10 0 0 ℃为碳酸盐的分解，失重率l O ．8 4 ％。总失 重率为5 0 ．2 8 ％。 图5 中1 4 1 ．4 ℃对应的吸热峰是由物理吸附的 表面水挥发产生的。2 0 0 ℃左右对应的吸热峰是结 晶水的脱除造成的。9 2 2 ．0 ℃对应的放热峰是Y 、 A l 析出中间相Y A P 、Y A M 晶体放热所造成的，在 ， h 暑 ； 3 i 昌 10 4 3 ．1 ℃时Y A P 和Y A M 完全转化为Y 2 ．。C e 0 1 A l s O 。。相，从而释放出热量。因此，合成石榴石粉体 的最佳温度应该在10 5 0 ℃以上。 2 ．3 形貌分析 图6 为前驱体在10 0 0 ℃煅烧后的C e 。A 1 。0 。 实际上是C e 0 和少量A l 0 。的混合物 、 Y 2 ．。C e 。．，A l 。0 1 2 的S E M 照片。从图6 a 可以看出， 小颗粒呈块状，他们部分团聚成硬块，而且这些团聚 万方数据 2 0 1 2 年9 期有色金属 冶炼部分 h u p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 体被不同形状更细小的颗粒包裹着。网6 b Ⅲ聚体的J t 寸较火．H 尺、J ‘村1 对均匀。 图6C e ，A i ；O 。 a 、Y ，C e 。A l ，o 。 b 前驱体在10 0 0 ℃煅烧后的S E M 形貌 F i g ．6 S E M m i c r o g r a p ho fC e 3 A 1 5 0 l2 a a n dY2 ．9 C e 0 _ l A I s O I2 b p r e c u r s o rc a l c i n e da t 10 0 0 ℃ 将C e 。A I j O l2 C e 2 和少量A 11 。 、Y 。，C e ⋯ A l j 。粉体置于无水乙醇f | 1 。以超声波清洗器震荡 棼 3 0r a i n ．分散后取样于电镜铜网L 并晾干，在透射电 镜下观察品粒形貌，结果如图7 所示。 图7C c 3A I s 0 。 1 1 、Y 。C e 。。A I i 0 ． 1 在1 0 0 0t ’煅烧后的r I } c 、1 图谱 F i g ．7 T E M m i c r o g r a p ho fC e 3 A 1 5 0 1 2 a a n dY 2 ．9 C e o ．1 A 1 5 0 1 2 b p r e c u r s o rc a l c i n e da t1 0 0 0 ℃ 由图7 a 可看出，煅烧后的C e 。A 1 。O 。 C e O 和 少量A l O 。 粉体具有细小的品粒尺寸，但存在少量 团聚体。粉体晶粒尺寸1 0 ～5 0n m ，而且晶粒形状 不规则，大多呈块状多边形。从图7 b 可看出煅烧后 的Y ．。C e ㈦A l 。0 ，粉体粒径大小均匀，分散性良好， 同时颗粒相互连接在一起，说明煅烧时晶粒发生了 长大，但整体而言，颗粒还是比较均匀地分散的，晶 粒尺寸都在5 0a m 左右。晶粒形状相对较规则，大 多呈球形、椭球和类球形。由透射电镜观察得到的 粉体晶粒尺寸与上面X 射线衍射后用S c h e r r e r 公 式计算的平均晶粒尺寸相一致。 结合X R D 和S E M 的分析结果，说明 C e 。A l 。0 。前驱体在1 0 0 0o C 煅烧后可能得到了 C e O 。、A 1 O 。两相物质，而Y ．。C e A I 。O 。煅烧后只 得到了单相石榴石晶体结构。 3结论 1 以Y 2O ，、Y b 2 0 。、A l N O 。 3 9 H z O 、 C e N O 。 。6 H2 0 为原料，用共沉淀法在10 0 0o C 煅烧后可以得到Y 3 A l 。 1 1 2 、Y b 3 A 1 5 0 1 2 、Y 2 ．9C e 。．I A l 。 。。石榴石品体，但却得不到C e 。A l 。0 。石榴石。 2 升高温度并没有合成出C e 。A I 。0 ㈨而且得 到的仍是C e O 。。随着温度的升高，Y b 。A 1 ；0 。。的衍 射峰逐渐变窄且尖锐，衍射强度增强，晶化彻底，基 本无其它杂相。采用共沉淀法合成石榴石粉体的最 佳煅烧温度是l0 5 0 ℃以上。 万方数据 6 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年9 期 3 l0 0 0 ℃煅烧后的Y ．。C e o l A l 。O 。2 晶粒尺寸 为5 0D i n 左右，且分散性较好，煅烧后的C e 。A l 。O 。 C e O 。和少量A l O 。 晶粒尺寸为1 0 ～5 0n m ，尺寸 分布较宽，存在少量团聚。 参考文献 1 - 1 3Y u e x i a oP a n ，M i n g m e iW u ，Q i a n gS u ．T a i l o r e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fY A G C ep h o s p h o r t h r o u g h v a r i o u s m e t h o d s F J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo f S o l i d s ，2 0 0 0 ，6 5 8 4 5 8 5 0 ． [ 2 3 Z h o uYH ，L i nJ ，W a n gSB ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f Y 3A 1 50 1 2 E up h o s p h o rb yc i t r i c g e lm e t h o da n dt h e i r l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s [ J ] ．O p t i c a lM a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，2 0 1 3 2 0 ． [ 3 ] 石士考，王继业．甘氨酸合成Y A G T b 荧光粉的微观 结构和发光特性[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 2 ，1 8 4 4 3 1 4 3 4 ． E 4 3K a n g aYC ，L e n g g o r o aIW ，P a r k bSB ，e ta 1 ．P h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so fY A G T b p h o s p h o rp a r t i c l e sw i t hs p h e r i c a lm o r p h o l o g ya n dn o n - a g g r e g a t i o n [ J ] ． J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ，1 9 9 9 ，6 0 1 8 5 5 一1 8 5 8 ． E s ] K a n g Y C ，P a r kSB ，L e n g g o r oIW ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o n o f n o n - a g g r e g a t i o n Y A G C ep h o s p h o r p a r t i c l e sb y s p r a yp y r o l y s i s [ J ] ．JA e r o s o lS c i ，1 9 9 8 ，2 9 9 1 1 9 1 2 ． [ 6 3Y u nC h a nK a n g a ，I W u l e d L e n g g o r o a ，S e u n g B i n P a r k b ，e ta 1 ．Y A G C ep h o s p h o rp a r t i c l e sp r e p a r e db y u l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i s [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 0 ，3 5 7 8 9 7 9 8 ． [ 7 3Z h o uYH ，L i nJ ，Y uM ，e ta 1 ．M o r p h o l o g yc o n t r o la n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o fY A G E up h o s p h o r s p r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s [ J ] ．M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 3 ，3 8 1 2 8 9 1 2 9 9 ． [ 8 ] H o n g z h iW a n g ，L i a nG a o ，K o i c h iN i i h a r a ．S y n t h e s i so f n a n o s c a l e dy t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t p o w d e rb yt h eC O p r e c i p i t a t i o nm e t h o d [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，A 2 8 8 1 - 4 ． [ 9 ] D u b n i k o v aNE ，G a r s k a i t eJ ，P i n k a sP ，e ta 1 ．S o l - g e l p r e p a r a t i o no fs e l e c t e dl a n t h a n i d ea l u m i n i u mg a r n e t s [ J ] ． JS o l - G e lS c iT e c h n 0 1 ，2 0 1 0 ，5 5 2 1 3 2 1 9 ． 上接第5 9 页 5 5 3 ．1 5 ～5 9 3 ．1 5K ，压强0 ．0 2 ～0 ．0 5M P a ，进料比 3 ～3 ．5 一致，在此条件下，使用某种催化剂还可使 三氯氢硅产率达到8 8 ％[ 1 1 ] 。 4结论 1 三氯氢硅选择性随温度升高而逐渐降低，随 压强增大而逐渐升高，较小进料比时，三氯氢硅选择 性较高。 2 三氯氢硅产率随温度升高而逐渐减低，随压 强增大而逐渐升高，当进料比等于3 时，三氯氢硅产 率取得最大值。 3 三氯氢硅合成的最佳条件是温度5 7 3K ，压 强0 ．0 5M P a ，进料比等于3 。 参考文献 [ 1 ] 梁骏吾．光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[ J 3 ．科技导 报，2 0 0 6 ，2 4 6 5 ． [ 2 ] 沈辉，曾祖勤．太阳能光伏发电技术[ M ] ．北京化工工 业出版社，2 0 0 5 1 1 5 ． ‘ [ 3 ] 宋宝东，刘本旭．三氯氢硅生产过程的优化[ J ] ．中国氯 碱，2 0 1 l ，4 7 3 3 2 3 4 ． [ 4 3 孙学政，刘奋宙．三氯氢硅生产技术及市场[ J ] ．中国氯 碱，2 0 0 8 ，4 4 8 1 5 1 7 ． [ 5 ] 袁丽娟，关纳新．三氯氢硅工艺概况及发展趋势[ J ] ．氯 碱工业，2 0 0 4 ，4 0 5 3 0 3 1 ． [ 6 ] 邓丰，唐正林．多晶硅生产技术[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 9 9 0 9 8 ． [ 7 ] 于剑昆．三氯硅烷的制备及精制工艺进展[ J ] ．无机盐 工业，2 0 0 7 ，3 9 1 1 4 1 8 ． [ 8 ] 董前程，盂德州．1 ．5 万t ／a 三氯氢硅生产装置研究[ J ] ． 氯碱工业，2 0 1 0 ，4 6 6 3 1 3 3 ． [ 9 ] 侯彦青，谢刚，陶东平，等．锌还原法制备多晶硅过程影 响硅产率的因素分析[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 1 ，3 3 1 2 8 2 8 8 ． [ I O ] C o l l i n sW ．S i l i c o nC o m p o u n d - S i l i c o nH a l i d e s [ M ] ． N e wY o r k J o h nW i l e y8 LS o n sL t d ，1 9 8 5 3 1 - 3 8 ． [ 1 1 ] 王跃林，刘莉，龙成坤．合成多晶硅原料三氯氢硅的方 法中国，C N l 0 1 2 7 9 7 3 4 A E P ] ．2 0 0 8 1 0 0 8 ． 万方数据
展开阅读全文
