含铜金矿石氨氰体系浸金机理研究.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 含铜金矿石氨氰体系浸金机理研究 程东会1 ，王金祥2 ，李国斌3 ，张晓燕2 ，王立群2 1 ．长安大学环境科学与工程学院，陕西西安，7 1 0 0 5 4 ； 2 陕西省地矿局堆浸技术中心，陕西宝鸡，7 2 1 3 0 0 ；3 ．中国地质大学 北京 能源学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要对于金以非包裹形式存在的含铜金矿石，直接氰化虽然能取得较高的金浸出率 9 2 ％ ，但氰耗高 1 3 0k g ／t ，而且氰化物耗量并不与铜的浸出量成线性关系。氨氰体系浸金可以得到较高金浸出率的同 时，降低氰化物耗量。该体系中最佳氨氰比为3 。1 ，最大的氰化钠用量为1 4 ．7k g ／t ，继续增大氰化钠用 量，金的浸出率并不明显增高，而过量的氨则会导致试样中铜的快速溶解，同样不利于金的浸出。试样 中的可溶性铜使浸出液中的C u 2 ’浓度满足氨氰体系浸金的要求，过量的C u 2 对浸金不利。研究结果 表明。氨氰体系浸出金的机理可能是铜氨络离子充当氧化剂，而氰铜络离子 以C u C N 。”为主 充当浸 金剂，浸出液中铜浓度和金浓度变化的四个阶段支持了此浸金机理。 关键词铜金矿；氨氰化系；氨氰比；机理 中图分类号T F 8 3 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 4 0 0 3 0 0 4 T h eM e c h a n i s mo fG o l dE x t r a c t i o ni nC y a n i d eA m m o n i a S y s t e m sf o rC o p p e r G o l dO r e s C H E N GD o n g h u i l ，W A N GJ i n x i a n 9 2 ，L IG u o b i n 3 ，Z H A N GX i a o y a n 2 ，W A N GL i q u n 2 1 ．C o l l e g eo fE n v i r o n m e n tS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h a n g a nU n i v e r s i t y ，X i a n7 1 0 0 5 4 ，C h i n a ； 2 ．H e a pL e a c h i n gT e c h n i q u eC e n t e r ，S h a a n x iB u r e a uo fE x p l o r a t i o na n dD e v e l o p m e n to fG e o l o g ya n dM i n e r a lR e s o u r c e s ，B a o j i7 2 1 3 0 0 ，C } I i m l 3 ．S c h o o lo fE n e r g yR e s o u r c e s ，C h i n aU n i v e r s i t yo fG e o s e i e n c e s B e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t G o l dl e a c h i n gr a t ew a su pt o9 2 ％w i t hd i r e c tc y a n i d ef o rc o p p e r g o l do r e s ，b u tl a r g eq u a n t i t i e so f c y a n i d e ，a b o u t13 0k g ／t ，w e r ec o n s u m e d ，a n dt h ec o n s u m p t i o no fc y a n i d ew a s n tl i n e a rw i t ht h eC ue x t r a c t i o n ．I nc y a n i d ea m m o n i as y s t e m ，g o l de x t r a c t i o nw e r ea sh i g ha si ti nf r e ec y a n i d es o l u t i o na n dt h eb e s t a m m o n i at oc y a n i d er a t i ow a s3 1 ．a n dt h em o s tc o n s u m p t i o no fc y a n i d ew a s1 4 ．7k g ／t ．T h eg o l dl e a c h i n gr a t ew a s n ’ti m p r o v e di n c r e a s i n gt h ec y a n i d ea d d i t i o n s ，a n di t w a s h ’tb e n e f i c i a li np r o v i n gt h eg o l de x - t r a c t i o nt oi n c r e a s ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ．I nc y a n i d ea m m o n i as o l u t i o n ，C u 2 c o n c e n t r a t i o nf r o ms o l u b l e c o p p e ri no r e sw a ss u f f i c i e n t ，a n de x c e s s i v eC u 2 l e dt os u f f e r e dg o l de x t r a c t i o n ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a t C u N H 3 4 2 s e r v e da so x i d a n t ，a n dC u C N 3 2 一w a se x t r a c t a n t ，a n dt h ef o u rs t a g eo fc o p p e ra n dg o l dc o n c e n t r a t i o ni nc y a n i d ea m m o n i as o l u t i o ns u p p o r t e da b o v em e c h a n i s m ． K e y w o r d s C o p p e r - g o l do r e s ；C y a n i d e - a m m o n i as y s t e m ；A m m o n i at oc y a n i d er a t i o ；M e c h a n i s m 由于铜会造成高的氰化物耗量，因此铜金矿石 用直接氰化法提金往往不经济。经过近百年的研 究，氨氰体系已被证明是从各种铜金矿石中选择性 浸金的最有效的方法。但是由于氨氰体系的复杂 作者简介程东会 1 9 6 9 一 。男．副教授．博士 性，对该体系溶解金的机理至今仍未达成共识。目 前对氨氰体系浸金机理主要形成以下3 种认识 1 金是被C u N H ， ． C N 浸出的 反应1 ，氨被认 为能使C u U 的活性降低，并抑制与C N 一的反应； 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 3 1 2 金被C u I C N 络合物连同C u I 一N H 。 作氧化剂浸出的 反应2 ，氨被认为能使可溶性的 C u Ⅱ 的数量控制在痕量水平，足以使金氧化，但 不会使氰化物氧化； 3 金由一种混合的C u I 一 C N 一一N H 。络合物，以o 作氧化剂浸出的 反应 3 ，该机理假定氨能形成一种反应活性的混合络合 物使金氧化【卜引。 A u C u N H 3 4 C N 2 一A u C N 2 一 C u N H 3 2 2N H 3 1 A u 2C u C N 32 一 C u N H 3 42 一 A u C N 2 一 2C u C N 2 一 C u N H 3 2 2 N H 。 2 A u C u C N 3 N H 3 22 一 1 ／40 2 1 ／2 H 2 0 一A u C N 2 一 C u C N 2N H 3 0 H 一 3 可以看出，在氨氰体系浸金中，主要是对氨的作 用、C u Ⅱ 的影响、浸金的氧化剂不太清楚。本文 研究的目的是通过系列的试验结果来探讨这些问 题，研究氨氰体系的浸金机理。 1矿石性质 试验精矿样品取自山西某金矿的浮选厂。该矿 床属中温热液金矿床，矿石类型为原生矿石。矿石 中金属矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、闪锌矿 和方铅矿，脉石矿物主要为石英、长石和方解石。矿 石中金主要以独立矿物形式产出，金矿物有自然金 和银金矿。金矿物中次显微金形态复杂多样，有粒 状、片状、树枝状和细脉状等。金矿物主要以裂隙金 和晶隙金的形式产于黄铁矿、黄铜矿和脉石矿物石 英中。 浮选精矿的主要元素A u2 5 ．2 3g ／t 、A g 7 5 7 ．0 8g ／t 、C u6 ．3 ％、S4 3 ％。试样的自然粒级为 0 ．0 7 4m m 占2 0 ％，一0 ．0 7 4 ～ 0 ．0 4 3m m 占 2 6 ．5 ％，一0 ．0 4 3m m 占5 3 ．5 ％． 对试样全泥氰化结果表明，金有较高的浸出率， 但氰耗高达1 3 0k g ／t 。结果与矿石性质一致，即金 以裂隙或晶隙的存在形式使精矿具有良好的氰化浸 出性能，但游离氰根会溶解大量铜，造成高的氰耗。 对试样还进行了硫脲、硫代硫酸盐和分步浸出试验， 但未能取得理想的结果，条件优化后的浸出条件及 结果见表1 。 表1不同选择性浸出方案中的金浸出结果 T a b l e1G o l de x t r a c t i o ni nd i f f e r e n tl e a c h i n gs y s t e m s 2 小型试验 2 ．1 试验方法 小型试验采用可调式电动搅拌器在1L 烧杯中 进行，搅拌浸出考察金的浸出性能。搅拌试验样品 均为1 0 0g ，液固比为3 1 ，试验均在室温下进行。 搅拌浸出结束后，将矿浆过滤，对滤渣和浸出液进行 相关测试。 2 ．2 分析方法 试验涉及的主要分析方法如下A u 、A g 、C u 用 原子吸收法；C N 一用二硫腙硝酸银滴定法。p H 用 p H 试纸和p H 计测定。 室内试验中基准试剂用基准纯，N a C N 为工业 品 含量9 8 ％ ，其余试剂均用分析纯。扩大试验中 浸出试剂均为工业品。 2 ．3 结果与讨论 2 ．3 ．1 游离氰根对铜和金浸出的影响 游离氰根对铜和金浸出的影响采用了直接氰化 试验，结果见表2 。 表2 直接氰化浸出结果 T a b l e2T h er e s u l t so fd i r e c tc y a n i d el e a c h i n g 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 样品中的铜矿物主要为黄铜矿和辉铜矿，这些 铜矿物都能在常温条件下被氰化物浸出，因此它们 很容易消耗相当数量的游离氰化物，溶解大多数铜 矿物并形成C u C N 一，而C u C N 一对金和铜矿 物都是惰性的。从试验结果可以看出 表2 ，随着 氰化物消耗量的增加，铜的溶解率在增加。但是，达 得5 5 ．8 4 ％的铜溶解率时，每浸出矿石中1 ％的C u 大约需要消耗3 7 ．1 8k g ／t 的N a C N ，而铜溶解率为 2 2 ．5 8 ％和1 3 ．1 0 ％时，每浸出矿石中1 ％的C u 大 约需要消耗的N a C N 分别下降到2 1 ．1 3k g ／t 和 1 7 ．8 1k g ／t 。由此可以看出，铜的浸出与氰化物的 消耗并不是线性关系，要降低铜的浸出，显然要降低 氰化物的用量。但是正如试验结果显示的一样，金 的浸出率也是随氰化钠用量的减少而降低。 2 ．3 ．2 铜的加入量对浸出的影响 在试验D 、E 、F 、G 中 表3 ，固定N H 3 C N 一 为3 1 ，逐步减少C u 2 的加入量 以C u S 0 4 5 H 2 0 形式加入 ，试验G 中，没有添加C u 2 十，根据浸出液 中可溶性铜计算了C u C N 一。试验中药剂的添加 顺序是先加入N H 。，再加入C u 2 ，最后加入C N 一。 加入铜后，浸出液呈现C u N H 。 。2 的天蓝色，再加 入C N 一后，天蓝色逐渐变成了黄色。 表3 氨氰体系浸出条件和结果 T a b l e3G o l dl e a c he x p e r i m e n t sw i t hc y a n i d ea m m o n i as y s t e m 编号 j u ，z J j 口入导N 篓N 加全}。鼍j 掣37 、 c 。- c N N H 3I c N c 。溶解率／％ A 。浸出率／％ ／ k g t 一1 ／ k g t o 人量／ k g t “ 。 一。一’ 。 一1 5 ．9 3 1 1 ．4 4 ．1 3 6 ．0 3 7 ．8 6 5 ．5 6 8 ．8 0 5 ．9 5 5 8 ．8 2 6 2 ．9 6 6 4 ．5 6 9 0 ．2 3 6 9 ．4 2 6 4 ．5 6 8 7 ．Z 8 6 6 ．8 3 试验结果表明，适量C u 2 的存在对金的浸出是 有利的，而过量C u 抖则会使金的浸出率降低。另外 在试验D 、E 、F 中都出现了铜的沉淀，而在试验G 中，试样中的铜开始溶解。这个结果表明C u 2 参与 了金的浸出反应。而从药剂添加顺序的反应现象判 断，C u 2 可能是以C u N H 。 。2 或者更复杂的氰氨 铜络合物参与了反应，适量C u 2 的在反应中起到氧 化剂的作用。另外已有的研究结果表明，系统中存 在的C u 十与C N 一与氰的络合物 C u C N 。2 - 、 C u C N 。3 一 具有溶解金的能力D - z ] 。结合这一 点，试验结果似乎支持了方程式 2 的反应机理， C u N H 。 ．2 为氧化剂，C u C N 。2 ，为浸金剂，过量 的C u 2 的会氧化C u C N 。2 ．，使金的浸出率降低。 2 ．3 ．3 氨氰比 在进行氨氰比的试验中，没有加入C u 2 ，浸出 液中铜浓度保持样品中可溶性铜的水平。在试验 G 、H 、I 中 表3 ，固定氨 O ．3m o l ／L ，以N H ．H C o a 方式加入 的加入量，改变C N ～初始浓度，氨氰比从 2 1 到9 1 。金的浸出率结果表明，存在一个最佳 的氨氰比 3 1 左右 ，过高或过低都会导致金浸出 率的降低，而且随着C N 一初始加入量的增大，铜的 溶解率明显增高。 在试验G 、J 、K 中 表3 ，固定氰 0 ．1m o l ／L 的加入量，改变氨的初始加入量，氨氰比从2 1 到 4 1 。金的浸出率结果表明，最佳的氨氰比是3 1 ， 如果在此基础上增加氨，会导致铜的溶解，如减少 氨，则会降低金的浸出率。 但值得注意的是，同样的氰化物加入量，在氨氰 体系中，金的浸出结果明显好于直接氰化结果。 氨氰比的试验结果表明最佳氨氰比在3 l 左 右，过高或过低都会导致金浸出率的降低 除非增加 氰化物的量 。另外过高的氨氰比会导致铜的溶解， 即过量的氰或者过量的氨都会使铜矿物加速溶解， 而过量C u 2 对金的浸出是有害的，如2 ．2 所讨论的 一样。因此不但存在一个最佳的氨氰比，而且还存 在一个最佳的氨或氰的用量，本次试验中，氰化钠最 佳用量为1 4 ．7k g ／t ，碳酸氢铵为7 1 ．1k g ／t 。 由试验结果可以看出氨在体系中的复杂性，一 方面，氨的添加量取决于氨氰比，在适合的氨氰比条 件下，适量的氨的存在不但提高了金的浸出率，而且 抑制了铜的溶解，从而降低了氰耗；另一方面，正如 2 ．2 所讨论的，氨的添加量还取决于系统中C u 2 的 i；1 l 3 3 3 3 2 9 4 2 i 1 1 1 o o 5 n n n n n 儿虬们 7 7 7 7 0 O 7 7 M H H 毖“H H D E F G H ●J K 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 3 3 浓度。 2 ．3 ．4 浸出液中铜和氨浓度 在另外一组试验中，用5 0 0g 样品进行了4 8h 的浸出，其它浸出条件与试验G 相同。试验过程中 浸出液中A u 和C u 的浓度变化见图1 。 从图1 可以看出，浸出液的铜浓度在最初的1 2 h 内增加较快，这反应了含铜矿物的快速溶解，而在 1 2 ～2 0h 有一个浓度降低过程，这反应了铜的沉淀 过程，之后虽然有小的波动，但总体上浓度稳定的小 幅度上升。而金浓度在最初4h 上升最快，4 ～2 0h 基本稳定，之后也是稳定的小幅度上升，金的沉淀现 象并不明显。铜和金浓度的变化规律也定性地反应 了氨氰体系中的浸金机理。以下将浸出过程分为几 个阶段进行讨论。 S ● 誉 i 时间／h S k 吾 图I 浸出液中金和铜浓度的变化 F i g ．1 A ua n dC uc o n c e n t r a t i o ni nc y a n i d e a m m o n i as o l u t i o n 第一阶段 O ～4h 浸出体系中可溶性C u 2 与 氨结合形成了铜氨络离子 氧化剂 ，而可溶性C u 与C N 一形成了铜氰络离子 浸出剂，以C u C N 。2 _ 为主 ，体系中C u 2 还没有过量，但氨是过量的，因 此，A u 和C u 被快速溶解。 第二阶段 4 ～1 2h C u 继续被快速溶解，使 C u 2 相对于氨过量，过量的C u 2 开始氧化浸出剂， 因此，金的浸出受到影响，溶液中A u 浓度不再增 加。 第三阶段 1 2 ～2 0h 随着浸出液中C u 2 浓度 的增加，过量的C u 2 氧化C u C N 。2 一后形成 C u C N 沉淀，因此溶液中的C u 的浓度下降，同时金 也不能正常被浸出。 第四阶段 2 0 - - - , 4 8h 溶液中的C u 2 浓度下降 到一定程度后，体系中的C u C N 。2 ．、C u N H 。 。2 等离子重新平衡，此时，浸出液中氨和铜浓度适量， 因此浸金体系相对平衡，金开始被浸出。 可以看出，上述过程与反应 2 是基本吻合的。 确定了初始铜浓度、氰氨比、氰氨用量后，浸出体系 还会随着体系组份的变化进行调整，其中C N 一、 C u 、C u 抖和氨的浓度都决定了金的浸出效果。 3扩大试验 依据小型试验结果，采用氨氰法进行了扩大试 验。扩大试验在机械浸出槽中进行，浸出槽体积 1 ．5m 3 ，试样质量3 6 5k g ，整个浸出过程是在没有 通氧的条件下进行的。浸出矿浆用压滤机固液分离 后，浸出液中的金采用活性炭吸附回收。试验条件 液固比3 1 、p H 9 ．5 ～1 0 、浸出时间2 4h 、N a C N 加 入量1 5k g ／t 、N H 。H C O 。加入量7 2k g ／t 、氨氰比 3z1 ，试验结果A u 浸出率9 1 ．0 ％、A u 回收率 8 8 ．4 ％。 扩大试验的结果与室内试验相比基本接近，说 明了浸出条件的合理性，也证明了氨氰体系中氧可 能没有参加浸出反应。之后进行了5t 精矿规模的 连续生产，浸出率稳定在9 0 ％左右。 4结论 在氨氰体系浸出中，最佳的氨氰比为3 1 ，最 大的氰化钠用量为1 4 ．7k g ／t ，继续增大氰化钠用 量，金的浸出率并不明显增高，而过量的氨则会导致 试样中铜的快速溶解，同样不利于金的浸出。试样 中的可溶性铜使浸出液中的C u 2 浓度满足氨氰体 系浸金的要求，过量的C u 2 对浸金不利。 氨氰体系浸出金的机理可能是铜氨络离子充当 氧化剂，而氰铜络离子 以C u C N 。2 一为主 充当浸 金剂。浸出液中铜浓度和金浓度的变化规律支持了 此浸金机理。 参考文献 l I JV u k c e v i c T h em e c h a n i s mo fg o l de x t r a c t i o na n dc o p p e rp r e c i p i t a t i o nf r o ml o wg r a d eo r e si nc y a n i d ea m m o n i a s y s t e m s [ J ] ．M i n e r a l se n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ，1 0 3 3 0 9 3 2 6 ． I - 2 ] J e f f r e yMI ，L i n d aL ，B r e u e rPL ，e ta 1 ．Ak i n e t i ca n d e l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo ft h ea m m o n i ac y a n i d ep r o c e s sf o r l e a c h i n gg o l di ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gc o p p e r [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 2 ，1 5 1 2 1 1 7 3 1 1 8 0 ． [ 3 ] 夏光祥，涂桃枝，石伟，等．氨氰法从含铜金矿石中提金 研究与工业实践[ J ] ．黄金，1 9 9 5 ，1 6 7 2 6 2 9 ． 万方数据