高钙镁低品位氧化铜矿石氨堆浸提铜的生产实践.pdf

1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i r n m ．e n 2 0 1 2 年6 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 5 高钙镁低品位氧化铜矿石氨堆浸提铜的生产实践 张豫 云铜科技发展股份有限公司，昆明6 5 0 1 0 1 摘要概述了氨堆浸处理高钙镁低品位氧化铜矿石工艺的开发及产业化过程。与成熟的搅拌氨浸技术 相比有着巨大的成本优势。氨堆浸一萃取一铜电积产业化技术开发成功，为处理低品位高钙镁氧化铜 矿石提供一种可行的选择。 关键词低品位氧化铜矿石；氨浸；堆浸；萃取；电积铜 中图分类号T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 6 0 0 1 4 0 4 P l a n tP r a c t i c eo fC o p p e rR e c o v e r e dw i t hA m m o n i aH e a pL e a c h i n gf r o m L o wG r a d eC o p p e rO x i d i z e dO r ew i t hH i g hC a l c i u ma n dM a g n e s i u mC o n t e n t Z H A N GY u Y u n n a nC o p p e rT e c h n o l o g i c a lD e v e l o p m e n tC o ．，L t d ，K u n m i n g6 5 0 1 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e v e l o p m e n ta n di n d u s t r i a l i z a t i o no fa m m o n i ah e a pl e a c h i n gp r o c e s so nl o wg r a d eo x i d i z e d c o p p e ro r ew i t hh i g hc a l c i u ma n dm a g n e s i u mc o n t e n tw e r es u m m a r i z e d ．T h ep r o c e s si so fas i g n i f i c a n tc o s t a d v a n t a g ec o m p a r e dw i t ht h em a t u r es t i r r i n ga m m o n i al e a c h i n gp r o c e s s ．T h es u c c e s s f u l l yd e v e l o p e da m m o n i ah e a pl e a c h i n g s o l v e n te x t r a c t i o n - c o p p e re l e c t r o w i n n i n gi n d u s t r i a l i z a t i o nt e c h n o l o g yp r o v i d e saf e a s i b l e c h o i c et ot r e a tl o wg r a d eo x i d i z e dc o p p e ro r ew i t hh i g hc a l c i u ma n dm a g n e s i u mc o n t e n t ． K e yw o r d s l o wg r a d ec o p p e ro x i d i z e do r e ；a m m o n i al e a c h i n g ；h e a pl e a c h i n g ；e x t r a c t i o n ；c o p p e re l e c t r o w i n n i n g 目前国内有大量钙镁合量大于8 ％的低品位氧 化铜矿石无法得到开发利用[ 1 。3 ] ，虽然国家对这类矿 石已攻关了4 0 多年，至今也没有较经济的技术工艺 来处理。若采用成熟的硫酸堆浸技术，则吨铜酸耗 一般达2 0 ～6 0t ，有的矿石则高达9 0 ～1 3 0t ，显然 无经济性可言。 华山工贸有限公司拥有两座铜矿山，全为氧化 铜矿石，金属铜贮量约1 ．5 万t ，矿石平均品位 0 ．8 ％。由于氧化铜矿石的钙镁合量大于2 0 ％，矿 石耗酸非常高，至今没有得到开发利用。 通过对高钙镁氧化铜矿石性质的深入研究，可 判定只有走氨浸这条技术路线才能解决这类氧化铜 矿石的利用问题。氧化铜矿的氨浸技术在我国已有 收稿日期2 0 1 1 ．I I - 2 4 作者简介张豫 1 9 6 3 ． 。男．高级工程师 4 0 余年的研究历史，特别是1 9 9 6 年进入工程化研 究攻关阶段，取得丰硕成果，标志着氨浸技术向实用 化发展进入了一个新阶段。但我国的铜矿氨浸技术 4 0 年来一直在强化搅拌浸出上攻关，其特点是浸出 时间短、工艺流程长而复杂、固液分离量大、建设投 资大等，最终导致成本过高，抗风险能力差，这是氨 浸技术发展缓慢的原因所在。本工艺以氧化铜矿石 的氨堆浸作为工程化和产业化攻关的重点，以解决 氨堆浸技术存在的浸出率偏低、浸出速度慢、氨耗 高、生产成本过高等问题。其特点是只浸铜，对C a 、 M g 、A I 。O 。、F e 、M n 等均不反应，这些杂质不进入溶 液，简化了溶液净化过程，从而实现了工艺流程短、 投资少的目标。 万方数据 2 0 1 2 年6 期有色金属 冶炼部分 h t t p I ／y s y l ．b g r i m m ．o n 1 5 1矿石性质 对华山工贸公司的两座矿山表面和深部、不同 标高点进行系统多点采样分析。从矿石的外观和化 学分析来看，矿石是块状矿，属于风化型白云岩，含 硅较低，含碳酸钙镁较高。该矿石地表样氧化率较 高，为9 5 ％～9 9 ％，往深部延伸铜的氧化率逐步下 降，一般到7 0 ％左右。铜矿石的结合率与此相似， 地表样结合率高达1 5 ％～2 5 ％，往深部延伸铜的结 合率逐步下降，一般到3 ％左右。地表样的琉化率 较低，为1 ％～3 ％，往深部延伸铜的硫化率逐步升 高到2 0 ％左右。矿石含铁较低，地表样含惰性硫化 铜偏高，深部样含活性硫化铜较高。说明矿石以氧 化矿为主，硫化铜以辉铜矿为主，由于矿石含铁较 低，含碳酸钙镁较高，若采用细菌堆浸有一定的技术 难度。 从两座矿山多部位、不同标高点、不同深部采集 综合氧化铜矿石6 5k g 。主要化学成分 ％ C u 1 ．0 8 、F e2 ．1 2 、S i 0 23 3 ．2 、C a O1 2 ．6 8 、M g O9 ．5 0 、 A 1 2 0 38 。3 4 、Z nO ．1 6 、M n0 。1 9 、S0 ．2 0 、A s0 ．0 1 。 铜物相分析结果氧化铜8 7 ．4 ％ 其中结合氧化铜 1 1 ．1 1 ％，游离氧化铜7 5 ．9 3 ％ ，硫化铜1 2 ．9 6 ％ 其 中活性硫化铜8 ．3 3 ％，惰性硫化铜4 ．6 3 ％ 。 从理论上讲氧化铜都能被氨浸出，但实际上氨 浸出的铜往往低于氧化铜的量，而用硫酸浸出时，硫 酸浸出的铜接近氧化铜的量。通过对矿石物相的分 析和浸出试验，发现矿石中结合氧化铜含量的高低 决定着氨浸过程铜浸出率的商低。若结合氧化铜含 量偏高，则氨浸铜的浸出率就偏低，若结合氧化铜的 含量低，则氨浸铜的浸出率就高。而结合氧化铜大 部分能被硫酸浸出。 一般认为，结合氧化铜中的铜在矿石中存在形 态主要是1 以机械方式成为脉石中极细分散的包 裹体铜 包括氧化铜、硫化铜和自然铜 ；2 以化学结 合方式成为类质同象或杂质存在于其他矿物之中的 元素铜；3 以吸附形式存在于其他矿物之中的吸附 型铜。这些结合氧化铜在进行硫酸浸出时，硫酸很 容易破坏包裹体、类质同象结合物及吸附型铜。而氨 很难破坏它们。 2 氨堆浸试验 2 ．I 氨浸技术的原理 各种铜矿物能与氨在溶液中发生络合反应，生 成铜氨络离子而进入溶液中。孔雀石和蓝铜矿等氧 化铜矿物很容易与氨发生反应；单质铜、辉铜矿在有 氧存在的常温条件下也能与氨发生反应l 而斑铜矿、 黄铜矿则必须在高温高压、有氧参与的条件下才能 与氨发生反应。 2 ．2 氧化铜矿石的搅拌浸出和柱浸试验 进行氨性体系下的搅拌浸出和柱浸试验，目的 是确定该氧化铜矿石在常温条件下的最大浸出率， 从而判断出氧化铜矿石是否符合氨浸的要求。 2 ．2 ．1 搅拌氨性浸出 氧化矿磨到0 ．0 7 4m m 左右，液固比L ／S 4 ～5 1 ，浸出液由氨水和N H 。H C 0 3 配制而成，其 中含N H 32 5 ～3 0g ／L 、C 0 21 5 ～2 0g ／U ，常温浸出 2h 。浸出结果渣计浸出率7 9 ．6 5 ％，液计浸出率 7 9 ．5 4 ％。 2 ．2 ．2 氨性柱浸试验 柱子尺寸口i 0 0m i n xl2 0 0m i l l ，矿石粒度≤1 2 m m ，浸取氨液成分N H 32 5 ～3 0g ／L 、C 0 21 5 ～2 0 g ／L ，滴淋密度6 ．5L ／ m 2 h 相当于柱中的线速 度为6 ．5r a m ／h ，堆矿密度1 ．3 ～1 ．5t ／m 3 ，每根柱 子装矿石量1 2 ～1 5k g 干重 ，常温滴淋浸出。 由于矿石性质不同，不同地点的低品位氧化铜 矿石在柱浸试验中铜浸出完毕的时间明显不同。好 浸出的矿石5 5 天左右，不好浸出的需要长达8 0 天 左右。华山公司氧化铜矿石氨性浸出的平均时间为 6 2 天。柱浸结果渣计浸出率7 9 ．0 4 ％，液计浸出率 7 8 ．0 8 ％。 搅拌浸出试验的溶液含铜2 ．og ／k 左右。而柱 浸试验从开始滴淋到出液约两天多时间，一出液就 进入出铜高峰期，溶液含铜高达6 ～1 0g ／L ，以后缓 慢下降。不同矿石的性质不同，浸出高峰期时问一 般为2 5 ～5 0 天。进入出铜低峰期时，液体含铜1 ．0 ～o ．2g ／U ，当出液含铜≤0 ．1g ／L 时，结束柱浸试 验。 根据搅拌浸出和柱浸试验结果，华山公司氧化 铜矿石氨性浸出最大平均浸出率7 9 ％，大于7 0 ％的 标准值，说明该矿石适宜氨堆浸。 根据多年研究，只要氧化铜矿石在三个月内的 浸出率达到6 5 ％左右，该矿石就有了经济性。因 此，只要氧化铜矿石的最大氨性浸出率达到7 0 ％， 这种氧化铜矿石就能满足氨堆浸的技术要求。 2 ．3 氨性萃取剂的选择 在氨性溶液中萃取铜的萃取剂目前有3 种，一 种是B 一双酮，如L i x 5 4 - - 1 0 0 ，另外两种是酮肟萃取 荆L i x 8 4 1 和醛肟萃取荆M 5 6 4 0 。L i x 5 4 1 0 0 的优 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c r l 2 0 1 2 年6 期 点是对铜的萃取容量大、黏度小、分相过程快、反萃 容易等，用酸度6 0 ～8 0g ／L 的反萃液就可以把铜反 萃完全，适用于处理高氨浓度浸出时铜含量高的溶 液。缺点是对溶液中总N H 。浓度比较敏感，N H 。 浓度下降，萃取率显著下降。 L i x 8 4 1 和M 5 6 4 0 在氨性条件下萃铜的萃取容 量不如L i x 5 4 1 0 0 ，反萃酸度要求较高，为1 8 0 2 0 0 g ／L 。但是在低氨浓度条件下萃铜比较稳定，在相 同浓度条件下比L i x 5 4 1 0 0 的铜萃取率要高，适合 低N H 。浓度浸出溶液的处理。 在示范工厂投产时考虑到氨堆浸液属于低 N H 。浓度低含铜液，含N H 。1 0 ～1 8g ／L ，最终选择 L i x 8 4 - 1 作为示范工厂的萃取剂。 3示范工厂的建设与生产实践 为降低生产成本及投资风险，氨堆浸厂厂址距 炉房矿山约9k m 、距易都厂矿山5k m ，平均海拔 12 0 0m 左右。设计能力为年产电积铜4 0 0t ，一年 工作3 0 0 天，一天作业2 3h 。 3 ．I 生产工艺的选择 据氧化铜矿的矿种和开采方式不同，以及氧化 矿石的特性。决定选择氨堆浸方式。技术路线为堆 浸一萃取一电积。氧化块矿建永久堆浸场，氧化土 矿建薄层堆浸场。工艺流程见图1 。 图1 氨堆浸提铜生产工艺流程图 F i g ．1 P r o c e s sf l o w s h e e to fc o p p e rr e c o v e r i n g w i t ha m m o n i ah e a pl e a c h i n g 原矿破碎至粒度5 ～1 5m m 运到堆场筑堆，堆 高2 ～3m ；经人工平整后铺设滴淋带，滴淋带每根 间距3 0 0f i l m ，长5 1m ；用含1 0 ％N H 4 H C 0 3 和少 量催化剂的氨性溶液通过滴淋带网进行滴淋浸出， 滴淋速率控制在1 0 w 1 5L ／ m 2 h 。氨浸液由矿 堆表面渗入矿堆与矿石中的氧化铜发生反应生成铜 氨络离子，铜氨络离子溶液由矿堆底部导液管流入 集液主管再进入料液池。料液经料液泵送入高位料 液池进入萃取。 萃取工序采用二级萃取、～级水洗、一级反萃。 萃取剂L i x 8 4 1 ，稀释剂为2 6 0 号溶剂油。料液经二 级逆流萃取，萃余液含铜约≤0 ．1g ／L ，p H 约8 ．5 ， 经缓冲池浮油处理后补充碳酸氢铵后返回堆浸作为 浸出液使用。负载有机相含铜约3 ．7g ／L ，经一级 水洗后进入反萃槽与贫电解液 C u3 5g ／L ，H z S O t 1 8 5g ／L 混合、分相澄清得到C u4 5g ／L 、H 。S O , 1 7 0g ／L 的富铜液，送往电解工序电积出电积铜。 反萃后的再生有机相含铜1 ．0g ／L 左右返回萃取。 3 ．2 氨堆浸场的构筑 3 ．2 ．1 场地选择 堆浸场宜选在靠近矿山的平坦地区或不透水、 有坡度的山谷或山坡上。 3 ．2 ．2 场地建设 堆浸场建设面积约1 - 2 万m 2 ，分成5 块，每块 25 0 0m 2 。首先建成长宽均为5 0m 的2 个堆场，然 后再建其它堆场。 场地先进行平整，然后铺垫土层，压实、压平，要 仔细检查并清除小石块、树枝以及草根等．再铺垫厚 度2 0m m 的沙层。堆场坡度5 ％～1 0 ％，能使浸出 液自流到料液池。 场地基础建成后，从集液沟开始由低向高铺 2m m 厚的塑料软板和双层高密度聚乙烯膜，膜的 厚度为0 ．1 5m m ，接缝处为焊接或粘接。在塑料膜 上铺2 0 ～5 0m m 厚的一层石英细沙作为保护层；再 布设带有小孔的聚氯乙烯硬管，支管直径1 1 0m m ， 主管直径1 6 0m m ，用于从堆底导出浸出液。最后， 再铺一层4 0 0 ～5 0 0m m 厚的狗头石。 3 ．2 ．3 筑堆 铜氧化矿及大块矿破碎到粒径为5 ～1 5m m ， 用车从一边 高点 向另一边 低点 依次堆放，堆高 2 ．5m 左右，最后推平，待喷淋。 3 ．2 ．4 滴淋带布置 布液方式有喷淋和滴淋两种。喷淋由于氨挥发 损失大，因此本工程采用滴淋法。每隔3 0 0m m 布 下转第2 3 页 万方数据 2 0 1 2 年6 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 3 参数输入、结果显示界面和方便实用的结果输出方 式，为降低工程设计人员工作强度、缩短设计周期奠 定了良好的基础。 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京。冶金工业出版 社，1 9 9 3 1 0 1 1 1 ． [ 2 ] 毕诗文，于海燕，杨毅宏，等．铝土矿的拜耳法溶出[ M ] ． 北京；冶金工业出版社，1 9 9 7 5 - 1 1 ． [ 3 ] S i d r a kYL ．D y n a m i cs i m u l a t i o na p p r o a c ht Od i g e s t e rr a t i oc o n t r o li na l u m i n ap r o d u c t l o n F J ] ．I n d u s t r i a l E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h t1 9 9 8 t3 7 4 1 4 0 4 1 4 0 9 ． [ 4 ] 高维民，韩清怀，牛克学．高压溶出系统计算机应用软件 移植口] ．计算机应用技术，2 0 0 1 3 1 5 1 8 ． [ 5 ] 郭焕雄，黄聪明．一水硬铝石拜耳法溶出过程数学模型 计算程序的研讨口] ．轻金属，2 0 0 3 2 1 8 - 2 8 ． [ 6 ] 冯雨田。牛宏斌，谷红兵．用V i s u a lF o x P r o 实现高压溶 出物料平衡计算[ J ] ．科技情报开发与经济。2 0 0 3 ，1 3 1 2 2 1 5 - 2 1 6 ． [ 7 ] 周益文．氧化铝生产过程模拟与仿真一物料平衡、热平 衡软件开发[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 3 ． [ 8 3L a w r e n c eH ，J o n a sRA p p l i c a t i o no fa d v a n c e dc o n t r o l t od i g e s t i o ni naB a y e rc i r c u i t F M ] ．W a r r e n d a l e M i n e r s i s ，M e t a l s ＆M a t e r i a l sS o c ，2 0 0 5 2 6 3 2 6 6 ． [ 9 ] W o l o s h y nJ ，O s h i n o w oL ，R o s t e nJ ．D i g e s t e rd e s i g nU s i n gC F D [ M ] ．W a r r e n d s l e M i n e r a l s ，M e t a l s ＆M a t e r i a l sS o c ，2 0 0 6 9 3 9 9 4 4 ． [ 1 0 ] 刘莉娜，黄望梅，刘志春，等．氧化铝生产中传热系数的 研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 I 8 2 3 2 6 ． E 1 1 ] 刘莉娜，黄望梅，刘志春，等．氧化铝溶出工艺中各种套 管传热系数的比较[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 1 0 1 8 2 0 ． 上接第1 6 页 一根滴淋带，每根滴淋带长5 1m ，沿堆场纵向布置。 滴淋带布置好后进液滴淋，并均匀调整好每根滴淋 带的滴淋量，最后在堆场表面上覆盖一层稻草席，以 减少由于日晒、风吹等造成氨的挥发损失。 3 ．3 示范工厂的生产运行与管理 示范工厂共投资4 0 0 万元，于2 0 0 6 年6 月中旬 开始建设，1 0 月初建好并开始进矿，到2 0 0 7 年1 月 1 4 日共进矿石60 0 0t ，平均含铜品位0 ．6 8 ％，并正 式开始加碳酸氢铵滴淋运行造液，到1 5 日开始出 液，液含铜0 ．9 7g ／L 。出铜高峰期时15 0 0m 3 的循 环液体每天上涨铜量0 ．6 ～O ．9g ／L ，到2 月1 0 日 料液含铜8 ．2 4g ／L 。2 月2 8 日萃取正式开机生产， 3 月1 5 日产出第一批铜1 1 ．0t ，到4 月1 9 日共产3 批合计2 8 ．9 2 3t 铜。则60 0 0t 矿石，3 个月的铜直 收率达到7 0 ．8 9 ％，达到设计要求。以后进入正常 生产至今。 正常运行以来，矿石入堆平均铜品位0 ．7 ％～ 0 ．8 ％，其吨铜平均单耗为萃取剂6 ．2k g 、煤油1 5 4 k g 、碳酸氢铵6 ．4t 、硫酸2 5 0k g 、综合电耗37 5 0 k W h 。铜直收率7 1 ．Z ％，吨铜成本1 30 0 0 元。 在投产初期和试生产期，本工艺一直使用碳酸 氢铵作为浸出剂，只是浸出速度慢些。也做过补加 氨水的试生产，补加氨水时铜的浸出速度较快，但是 氨水挥发损失较快。因此氨水只作为本工艺的辅助 手段。 堆场的正确运行和管理是加快浸出速度、提高 浸出率和降低成本的关键所在，堆场运行2 0 ～2 5 天 必须用挖机翻堆一次，翻堆要均匀、要深。 生产初期使用L i x 8 4 1 萃取剂，效果很好，由于 售价太高，后期改为M 5 6 4 0 萃取剂，效果更好。 4 结论 采用“氨堆浸一萃取一电积”工艺处理高钙镁氧 化铜矿石，从技术、经济上都是可行和合理的。 参考文献 [ 1 ] 王成彦．高碱性脉石低品位氧化铜矿的开发利用一浸出 工艺研究[ J ] ．矿冶，2 0 0 1 ，1 0 4 4 9 5 4 ． [ 2 ] 王成彦．高碱性脉石低品位氧化铜矿的溶剂萃取工艺研 究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 3 2 - 6 ． [ 3 ] 刘大星，赵炳智，蒋开喜。等．采用氨浸一萃取一电积工 艺处理汤丹高碱性脉石难选氧化铜矿的试验研究和工 业实践[ c ] ／／2 0 0 2 年全国铜冶炼生产技术及产品应用 学术交流会论文集，2 0 0 2 ． 万方数据