高松装密度金属钽粉的制备.pdf

5 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 2 期 高松装密度金属钽粉的制备 包玺芳，阵林，马跃忠，解永旭，任萍 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山7 5 3 0 0 0 摘要将钠还原原生一次粒子采用搅拌预团化、高温热处理凝聚团化、氢化制粉以及镁还原脱氢脱氧等 工艺处理，制备出松装密度大于3 ．0g ／c m 3 的金属钽粉。该方法制备金属钽粉的成本大幅下降，产品可 广泛应用于合金添加剂和钽材加工。 关键词钽粉；制备；松装密度；高温热处理；氢化 中图分类号T G l 4 6 ．4 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 】1 20 0 5 20 3 P r e p a r a t i o n o fH i g hA p p a r e n t D e n s i t yT a n t a l u mP o w d e r B A o X i f a n g ，C H E NL i n ，M AY a o z h o n g ，X I EY o n gX U ，R E NP i n g N i n g x i aO r i e n tT a n t a l u mI n d u s t r yC o ．，I ．t d ，S h i z u i s h a n7 5 3 0 0 0 ，N i n g x i a ，C h i n a A b s t r a c t T h em e t a lt a n t a l u mp o w d e r sw i t hh i g ha p p a r e n td e n s i t y 3 ．0g ／c m3 w a sp r e p a r e df r o ms o d i t i mr e d u c t i o nt a n t a l u mp o w d e r sw i t ht h e f o l l o w i n gp r o c e s s e si n c l u d i n gp r e c o n g l o m e r a t i o nw i t hs t i r r i n g ， h i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t ，h y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o na n dd e o x i d i z i n gw i t hm a g n e s i u mr e d u c t i o n ，e t e ．T h ep r e p a r a t i o nc O S t 。fm e t a lt a n t a l u mp o w d e r ；sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ea b o v e p r o c e s s e s ． T h ep r o d u c tc a nb ew i d e l yu s e da sa l l o ya d d i t i v ea n dr a wm a t e r i a lf o rt a n t a l u mp r o c e s s i n g ． K e yw o r d s m e t a lt a n t a l u mp o w d e r ；p r e p a r a t i o n ；a p p a r e n td e n s i t y ；h i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t ；h y d r o g e n a t i o n 钽金属粉末通常是通过化学还原得到的。这 种方法得到的是由许多原生粒子 又称一次粒子 结 合成的高比表面积的多孔团聚体。通常，由这种方 法还原得到的金属原生粒子的松装密度在0 ．6 ～ 1 ．7g ／c m 3 ，经过热处理团化及脱氧工艺的处理n3 ， 产品的松装密度仅达到1 ．5 ～2 ．2g ／c m 3 。该产品 用做冶金级钽粉，很难满足后期加工的需要，尤其对 等静压、挤压工序造成很大的困难。由于松装密度 小，经等静压和挤压成型的棒或条经过高温烧结后 收缩大，容易造成变形或由于装粉量的减少而严重 影响冶金级钽加工材的生产。 通常钠还原钽粉经过高温团化、脱氧、等静压或 挤压成型、高温烧结或电子轰击等工序处理，能得到 松装密度较大 3 ．0 ～6 ．0g ／e r a 3 的冶金用钽粉，但 收稿日期2 0 1 2 0 73 0 作者简介包玺芳 1 9 7 4 一 ，女，青海湟中入，【程帅，学上 工艺繁琐、周期较长、产品收率低、成本高。为进一 步降低冶金用钽粉的生产成本，本文采用一种新方 法来制备松装密度大于3 ，0g ／c m 3 的金属钽粉。用 此方法将省去传统方法中高成本的处理过程。 1 设备、试剂及工艺流程 1 ．1 设备及原辅材料 所用设备有钠还原反应釜、过滤水洗槽 虫8 0 0 m m 、回转式酸洗槽、预团化搅拌机、高温真空热处 理炉、电阻氢化炉、真空烘干箱 G Z D - 5 及颚式破碎 机等。 需要的原辅材料有氟钽酸钾、稀释盐 氯化钠、 氯化钾及氟化钾等 、盐酸、硝酸、氢氟酸、高纯氢气、 纯水等。 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ] ／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 3 2 ．2 工艺流程 将氟钽酸钾与稀释剂混合后加入金属钠进行钠 还原制备金属钽粉，该原生一次粒子依次采用搅拌 预团化、烘干、高温团化烧结、氢化、制粉、镁还原脱 氢脱氧、酸洗以及烘干等工艺技术处理，即可制备出 高松装密度的金属钽粉。 2 粉末制备工艺 2 ．1 钠还原 将氟钽酸钾和稀释剂氯化钠 氯化钾或氟化钾 按2 1 的配比装入还原反应釜中，抽真空置换，向 反应罐里充氩气至正压 0 ．1 2M P a 。将装好料的 反应釜吊人加热炉中，在4 0 0 ～8 0 0 ℃启动搅拌机并 开始注钠，注钠量为理论量的1 0 5 ％～1 1 0 ％，注钠 速度3 0 0 ～10 0 0g ／r a i n ，在 9 0 0 1 0 ℃下，保温 1 ～2h ，确保氟钽酸钾被还原成金属钽颗粒和钽晶 粒的长大，从而得到理想的粒度、粒形和高质量的原 生一次金属钽颗粒L 2 ] 。 通常，金属钠还原得到的是由许多一次粒子结 合成的高比表面积的多孔团聚体口] 。由这种方法还 原得到的金属原生粒子由于受到原材料及添加剂纯 度、反应器皿的高温腐蚀以及还原是否彻底等因素 的影响，造成还原后的原生粒子中氧、碳及等金属杂 质含量较高，其原生粒子比较松散，粉末的松装密度 比较小。还原产物经鄂式破碎机粗碎至3c m 以下 的小块进行水洗净化处理[ 4 ] ，将钽粉中残存的金属 钠和未还原的氟钽酸钾、次级反应的副产物N a F 和 K F 、以及不参与反应的稀释剂均溶于水而除去。再 将水洗后的钽粉末装入回转式酸洗槽内用盐酸、硝 酸及氢氟酸的水溶液进行酸洗净化处理，除去或有 效降低钽粉末中的一些金属杂质 F e 、N i 、C r 等 和 非金属杂质 C 、S i 、O 等 ，经湿法处理、烘干、过筛分 级得到合格的还原一次金属钽粉末[ 5 ] 。粉末的费氏 平均粒径0 ．7 6 ／z m ，松装密度0 ．8 9g ／c m 3 ，主要杂质 成分 1 06 018 0 0 、C8 、N3 0 、F e5 、N i3 、C r3 、 S i l O 。钠还原钽粉的S E M 照片见图1 。 2 ．2 搅拌预团化 经钠还原后得到的一次金属钽粉的松装密度在 0 ．6 ～1 ．7g ／c m 3 ，为了进一步细化颗粒，提高粉末的 松装密度，将钠还原钽粉装人搅拌预团化机内进行 造粒处理[ 3 ] 。在干净的预团化搅拌机内加入钽粉重 量3 0 ％～4 0 ％的纯水后启动搅拌机，转速控制在1 0 ～1 5r ／m i n ，然后用料铲将待预团化的金属钽粉逐 步加入搅拌槽内进行搅拌，待钽粉全部添加完毕后， 图1 钠还原钽粉的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo fs o d i u mr e d u c t i o n t a n t a l u mp o w d e r 【a 3 5 - b 30 0 0 将搅拌机转速控制在4 0 ～6 0r ／m i n ，搅拌时间控制 在3 0 ～4 5r a i n 。保证经搅拌预团化后的金属钽粉 颗粒细小、均匀。搅拌结束后在滤洗槽内抽滤。抽 干的物料放人料盘内装入真空烘箱进行烘干。烘干 温度控制在1 0 0 “ - - - 1 5 0 ℃，时间控制在1 4 “ - , 1 8h 。 2 ．3 高温热处理凝聚团化 将搅拌预团化后的块状物装入钽坩埚置人高温 热处理炉内，在高温和高真空下进行热处理，使许多 单一颗粒的钽粉在高温下黏结、凝聚成海绵状的二 次颗粒，钽粉经凝聚后粒度均匀化，具有很好的流动 性和成型性，不加黏结剂就可压成压坯强度高而密 度低的坯块] 。在热处理过程中要求加热室的真空 度达到2 ．0 1 0 _ 3P a 才能开始送电升温，在升温前 根据钽粉的装炉量和钽粉中的气体杂质总含量来确 定升温速度 5 ～1 0 ℃／m i n ，最高温度控制在14 5 0 ～15 0 0 ℃，高温保温时间控制在1 ．5 ～3 ．0h 。 2 ．4 氢化制粉 经高温热处理凝聚团化后得到钽粉的凝聚块状 物不能被机械磨细，经常采用氢化破碎的方法。 2 ．4 ．1 氢化 将凝聚的块状金属钽粉装入盛料坩埚内再装入 电阻氢化炉内；抽真空至小于0 ．1 3 3P a ，经试漏合 格后，送电升温至3 5 0 ～4 5 0 ℃，保温0 ．5 ～1 ．5h ，保 温结束后，停泵、打开通氢阀，往反应弹通入氢气，进 行吸氢。再送电升温至8 5 0 ～9 0 0 ℃，保温2 ～4h ， 保温结束后停电降温吸氢，温度降至3 0 0 ℃以下吊 炉。反应弹在冷却筒内冷却8h 后关闭通氢阀，出 炉破碎制粉。 2 ．4 ．2 脱氢、脱氯 通常钽粉的脱氢与脱氧一起进行。根据钽粉中 氧含量来确定加镁的数量，将其加入氢化钽粉末中 混合均匀，装入盛料坩埚、装入电阻井式脱氧炉内； 抽真空充氩气置换，使反应弹内氩气充至≥0 ．0 4 M P a ，送电升温至5 5 0 ～6 5 0 ℃，保温0 ．5 ～1 ．5h ，进 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 行脱氢处理，在此过程中弹内压力会随温度升高而 升高，注意弹内压力要控制在正压，如压力≥0 ．1 M P a 时，要求进行泄压。保温结束后，再送电升温 至7 8 0 - - - - 8 8 0 ℃，保温2 ～3h ，高温保温结束后，再保 温2 ～4h ，将弹内压力泄至≤0 ．0 4M P a ，保持正压， 启动真空泵，进行高温抽空排镁。排镁结束后停电 降温、出炉。 通常，由这种方法脱氢、脱氧得到的金属钽粉由 于受到反应器皿以及镁还原是否彻底等因素的影 响，造成钽粉中镁、铁、铬、镍等金属杂质含量较高。 通常采用盐酸、硝酸及氢氟酸等无机酸的水溶液进 行酸洗净化处理，再经烘干、筛分即可得到合格的高 松装密度金属钽粉末口] 。 3 高松装密度金属钽粉的性能 3 ．1 粉末的物理化学性能 本方法制备的高松装密度金属钽粉 F T a 一1 的 费氏平均粒径5 ．6 8 灶m ，松装密度4 ．2 5g ／c m 3 ，主要 杂质成分 1 0 _ 6 O21 0 0 、C9 、N1 1 0 、F e1 4 、N i 3 、C r3 、S i1 5 。而传统方法制取的冶金级钽粉的的 费氏平均粒径5 ．1 2 肛m ，松装密度4 ．0 3g ／c m 3 ，主要 杂质成分 1 0 _ 6 O20 8 0 、C8 、N1 3 0 、F e1 l 、N i 3 、C r5 、S i1 0 。 可见，本方法与传统方法制备的钽粉的松装密 度、费氏平均粒径以及杂质含量基本相当，粉末的松 装密度均达到3 。0g ／c m 3 以上。 3 ．2 粉末的高温烧结收缩率 将F T a 一1 与传统方法制取的冶金级钽粉压制 成密度为5 ，0g ／c m 3 的坯块，分别在t6 5 0 ℃、17 0 0 ℃和18 5 0 ℃烧结3 0m i n ，测定烧结块的密度和体 积收缩率，结果见图2 。由图2 可知，F T a1 的体积 收缩率比传统工艺冶金级钽粉的收缩率小，烧结密 度略大，温度越高，相差越大。 4结论 1 将钠还原得到的原生一次粒子采用搅拌预团 图2 体积收缩率和烧结密度与 烧结温度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l u m e s h r i n k a g er a t ea n ds i n t e r e dd e n s i t ya n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e { 、 量 U ● 竺 ～ 世 枯 4 4 嚣 化、高温热处理凝聚团化、氢化制粉以及镁还原脱氢 脱氧等工艺技术的处理后，制备出了的松装密度达 到3 ．0g ／c m 3 以上的高松装密度金属钽粉。 2 该粉末具有与传统工艺冶金级钽粉相当的物 理化学性能和耐烧结性，但生产工艺简单、周期短、 成本低。更适用于合金添加剂及生产钽加工材。 参考文献 [ 1 ] 吴铭．钽铌冶金工艺学E M ] ．北京中国有色金属工业 总公司，1 9 8 6 2 5 83 6 4 ． [ 2 ] 郭青蔚．现代铌钽冶金[ M ] ．北京冶金工、监出版社， 2 0 0 9 3 4 6 3 7 9 ． [ 3 ] 潘伦桃．团化钽粉的生产方法中国，9 8 1 0 7 9 8 5 7 [ P ] ． 1 9 9 9 1 2 一1 5 ． E C 陈家镛．湿法冶金手册[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 1 2 4 5 - 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