多硫化物体系中物质平衡的理论研究.pdf

2 0 1 2 年1 0 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y t ．b g r i m m ．c n 1 3 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 ‘7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 0 ．0 0 5 多硫化物体系中物质平衡的理论研究 魏岱金1 ，陈帅华2 1 ．江西省环境保护科学研究院，南昌3 3 0 0 2 9 ；2 ．江西科技师范学院化学化工学院，南昌3 3 0 0 1 3 摘要多硫化物溶液除了含有s ’、s z ”、s 。2 _ 、s 。2 一、S s ”、H S 、H 2 S 外，还存在S z O s ’、H S z 0 。、 H S 。0 。、s 。0 。”、s 。0 。”、s o 。”、H S 0 。、S 。O 。2 一等。通过它们之间的一系列化学反应，并参考硫化 钠浸出镍电解液除铜渣试验结果，通过热力学计算得出了多硫化物溶液体系中各物质的分配平衡。 关键词镍电解；多硫化物体系；溶液；物质平衡；热力学 中图分类号T F 8 1 5 ；T F l l l ．3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 0 0 0 1 3 0 3 T h e o r e t i c a lR e s e a r c ho nM a t e r i a lE q u i l i b r i u mi nP o l y s u l f i d eS o l u t i o nS y s t e m W E ID a i j i n l ．C H E NS h u a i h u a 2 1 ．J i a n g x iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n ，N a n c h a n g3 3 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iN o r m a lU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，N a n c h a n g3 3 0 0 1 3 ，C h i n a A b s t r a c t A sac o m p l e xs y s t e m ，p o l y s u l f i d es o l u t i o nh a dm a n yk i n d so fs u l f i d em a t e r i a l si n c l u d i n gS 2 。， S 22 ，S 32 一，S 42 一，S 52 ，H S ，H 2Sa n dS 20 32 ，H S 20 3 一，H 2S 20 3 ，S 4 0 62 ，S 50 62 ，S 20 42 ，H S 2 0 4 ， S 30 62 _ e t c ．T h ed i s t r i b u t i o ne q u i l i b r i u mo ft h e s em a t e r i a l si np o l y s u l f i d es y s t e mw e r eo b t a i n e dw i t ht h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nb a s e do nt h e i rc h e m i c a lr e a c t i o n sa n dr e f e r r e dt h el e a c h i n gr e s u l t so fd e 。c o p p e rr e s i d u es l a gb ys o d i u ms u l f i d e ． K e yw o r d s n i c k e le l e c t r o l y s i s ；p o l y s u l f i d es y s t e m ；s o l u t i o n ；m a t e r i a le q u i l i b r i u m ；t h e r m o d y n a m i c 元素硫易溶于硫化钠溶液，溶液中可生成多硫 化物离子s 。S 卜，其中n 一1 ～4 ，在溶硫达饱和的多 硫化钠溶液中，主要离子为S 。2 矗、S 。z - j 1 ] 。随温度的 升高，多硫化物离子会发生歧化反应生成硫代硫酸 根和单硫化物 H 。S H S 。歧化的速度和程度由 溶液中氢氧化物的浓度决定，在碱性多硫化钠溶液 中，多硫化物离子歧化使得溶液中含有大量的硫代 硫酸根，而且溶液p H 越高歧化反应程度越大[ 2 ] 。 多硫化物体系在浸金[ 2 _ 3 1 和电池H 1 等方面都有应 用。多硫化物体系中可能存在的物质有S 卜、S 。卜、 S 3 2 _ 、S 4 卜、S 5 2 - 、H S 一、H z S 、S 2 0 3 卜、H S 2 0 3 、 H 2 S 2 0 3 、S 4 0 6 卜、S 5 0 6 卜、S z 0 4 卜、H S 2 0 4 一、 S 。O 。2 _ 。本文在金J I 『公司镍电解液除铜渣用硫化 钠浸出试验结果的基础上，研究试验所得多硫化物 收稿日期2 0 1 2 0 3 2 4 作者简介魏岱金 1 9 7 7 一 ，男，甘肃白银人，工程师 溶液体系中各物质的分配平衡。 1 各离子之间的反应及平衡计算 多硫化物溶液中的主要反应有 H S 一一S 2 H H ，S S 2 一十2 H S 2 S S ；一 S 2 2 S S 。2 S 2 3 S S i S 2 一 4 S S ；一 H S 2 0 f S 2 0 i 一 t t 2 S 5 0 i 3 H 2 0 一5 H S z O f H 5 H 2 S 2 0 。一2 S 5 0 一 3 H2 0 4 H 2 S 。O 一 3 H z O 一5 S 2 0 ；一 6 H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 万方数据 1 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 S ； 3 0 H S 0 ；一 3 H S S 。0 ；一 S S 。O i 4 S 。O 2 s H O S 。O ；一 2 S ；O i H S z o f S 2 0 , 2 一 H 4 S 4 0 i 6 0 H 一5 S 2 0 ； 2 S 。O i 3 H2 0 1 5 上述反应的平衡常数表达式见表1 由于缺少 1 3 某些离子的活度系数，只能用浓度代替 。 1 4 表1多硫化物溶液中的反应平衡常数和浓度表达式 T a b l e1R e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n dc o n c e n t r a t i o ne x p r e s s i o ni np o l y s u l f i d es o l u t i o n 溶液中总硫浓度等于这1 5 种物质浓度之和，即 E s ] T I s 2 一] [ H S ] [ H 。s ] 2 [ S ；一] 3 [ S i 一] 4 E s i , 一] 5 [ s j 一] z [ s 。O ；] 2 [ H S 。O i ] 2 E s 。O i 一] 2 E H S z O 了] 4 [ S 。O i 一] 5 [ s 。o i ] 2 [ H 。S 。O 。] 3 F s 。O 一] 1 6 反应 1 ～ 1 5 的K 值可通过热力学常数计算 得出，溶液的[ s ] ，和p H 可以设定。则这1 5 种物 质除s 2 外，其余各物质浓度均可表示为[ S 2 ] 的函 数，并利用K 。一[ H ] E o H ] ，通过代换，各物质浓 度表达式列于表1 。 通过查阅热力学数据手册] ，可计算反应 1 ～ 1 5 在2 9 8K 、3 2 3K 、3 4 8K 下的△G 8 和K 值。 根据N a 。S 浸出金川公司铜渣氯浸渣中有价元 素分离富集研究的正交试验结果卧] ，选择硫化钠溶 液浓度0 ．5m o l ／L ，N a S S 取1 4 摩尔比 ，根据 试验结果，渣中进入溶液的元素硫为1 3g ，则[ S ] T 为2 ．5m o l ／L 。 将表1 中的物质浓度表达式变换并代入式 1 6 后，即为只含[ S 2 ] 的一元多次方程。利用弦截法解 此一元多次方程，再加入边界条件0 ．5m o l ／L 溶液 中o I S 2 ] 2 ．5m o l ／L ，根据计算的不同温度下 K 值和[ S ] ，计算出[ s p ] ，进而计算出在不同温度 和浓度下各物质在不同p H 下的浓度。虽然在计算 中没有考虑元素硫在硫化钠溶液中的溶解度限制， 但由于代人计算的[ s ] T 应用的是试验数据，故在这 一平衡计算中不存在由于计算迭代的原因出现元素 硫在硫化钠溶液中溶解度超出其理论溶解度的现 象。经编程计算，2 9 8K 、0 ．5m o l ／LN a S 溶液中各 离子的浓度分布见图1 。 由图1 可看出，在碱性溶液中 p H ≥8 ，除了 H S 一、H S 的浓度变化较明显外，其他几种离子的 浓度均没有明显变化，说明这几种离子在溶液中已 处于相对平衡状态。在整个p H 范围内，H s z 0 。、 S 2 0 4 2 _ 、H S 2 0 4 、S 4 0 6 2 - 、S 5 0 6 2 _ 、S 3 0 62 _ 在溶液中 的量均较少。因此，在后续计算中，只考虑s 2 _ 、 H S 一、H 2 S 、S 22 一、S 32 、S 4 ”、S 5 2 、S 2 0 3 2 _ 、H S 2 0 3 在溶液中的分配。 3 2 3K 和3 4 8K 、0 ．5m o l ／LN a 2S 溶液中各物 质的浓度分布分别见图2 和图3 。 2物质分配平衡分析 从图1 可看出，随着溶液p H 的增大，H 。S 在溶 液中的分配呈下降趋势，H S 的浓度先随p H 的增 大而增大，到达最大值后呈减小趋势，S 2 _ 、S 。2 _ 、 s 。2 - 、s 。2 _ 、s 。2 一在溶液中的浓度随p H 的增大呈增 大趋势，且在p H ≥9 以后，浓度变化均较小。 Ⅲ㈣时 万方数据 2 0 1 2 年l o 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ，c n 1 5 f 一 二 g 越 避 ， ■ ● 石 ∈ ≤ 削 嶷 } 一 二 g { 鹾 链 图12 9 8K 、0 ．5m o l ／LN a S 溶液中p H 对各物质浓度的影响 F i g ．1 E f f e c to fp Ho nm a t e r i a l s ’c o n c e n t r a t i o ni nO ．5m o l ／LN a 2Ss o l u t i o na t2 9 8K 图23 2 3K 、0 ．5m o l ／LN a S 溶硫溶液中 p H 对各物质浓度的影响 F i g ．2 E f f e c to fp Ho nm a t e r i a l s ’c o n c e n t r a t i o n i n 0 ．5m o l ／LN a 2 Ss o l u t i o na t3 2 3K ， ■ ● 艺 E 削 鹾 图3 3 4 8K 、0 ．5m o l ／LN a 2 S 溶液中 p H 对各离子浓度的影响 F i g ．3 E f f e c to fp Ho ni o n s lc o n c e n t r a t i o n i n 0 ．5m o l ／LN a 2 Ss o l u t i o na t3 4 8K S 2 0 32 、H S 2 0 3 一、S 2 0 4 2 _ 、H S 2 0 4 、S4 0 6 2 S 。O 。卜、H 。S O 。、S 。0 。2 _ 等在酸性体系中浓度随 p H 变化较大，但碱性体系中，浓度随p H 变化较小， 但都随p H 增大而呈增大趋势。 这也说明随着溶液碱性的增大，硫以多硫化物 形式存在的趋势也增大，雨且在较高碱度的溶液 中，由于S 。2 _ 、S 。2 r 的歧化，溶液中S 0 。2 一的浓度也 相应较高。 从图2 、图3 可以看出，在较高温度下，溶液中 各物质随p H 的变化与图1 的趋势基本相同。但随 着温度的升高，溶液中各物质相互达到平衡的速度 也随之加快。如在3 2 3K 时，在p H ≥9 以后．S ”、 S 卜、s 。2 _ 、S 。卜、s 。2 的浓度变化开始减小；而在 3 4 8K ，p H ≥8 以后，这几种离子的浓度变化就开始 减小了。在同一p H 如p H 一7 下比较，除H S 一、 H 。s 的浓度均随温度的升高而减小外，其余各物质 在溶液中的浓度均随温度的升高而增大。同样也可 看出，在此浓度下的多硫化物溶液中，当溶液碱性比 较高时 p H ≥1 2 ，S 。卜、S ；卜在溶液中的浓度随温 度变化不大。 3结论 1 在多硫化物溶液中，主要存在的物质有S ”、 H S 、H 2 S 、S 。卜、S 3 卜、S 4 2 _ 、S s2 。、S 2 0 3 ’、 H s O 。，随着溶液p H 的增大，H S 在溶液中的分 配呈下降趋势，H S 一的浓度先随p 1 4 增大而增大，到 达最大值后呈减小趋势；其余物质在溶液中的浓度 随p H 的增大而增大。 2 温度对物质分配平衡和随p H 的变化趋势影 响不大，但随着温度的升高，溶液中各物质达到平衡 的速度加快。 下转第2 6 页 枷删批埘埘娟郴m书舶书珈|||慨㈣慨眦慨眦她㈣慨||}|耋} 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 0 期 效果较好，稀土浸出率高。 度地提高稀土浸出率。 添加双氧水可以一定程 研究进展[ J ] ．中国照明电器，2 0 0 7 8 1 - 6 2 盐酸浸出渣采用碳酸钠焙烧一盐酸浸出法可 以将较难浸出的铈、铽提取出来，效果明显。 3 采用中和法可将料液中大部分铁、硅、铝除 去，其中铁、硅含量可达到萃取工序要求。 参考文献 [ 1 ] 王筝．我国稀土发光材料行业竞争态势I - J ] ．产业聚集， 2 0 1 0 7 2 0 - 2 3 ． [ 2 ] 全国稀土荧光粉、灯协作网．我国稀土发光材料行业未 来发展前景[ J ] ．新材料产业，2 0 1 0 8 5 8 6 3 ． [ 3 ] 李洪枚．废旧稀土荧光灯资源综合利用技术现状[ J ] ． 稀土，2 0 0 8 ，2 5 9 7 1 0 1 ． [ 4 ] 梅光军，解科峰，李刚．废弃荧光灯无害化、资源化处置 [ 5 ] T o u r uT a k a h a s h i ．S e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fr a r ee a r t h e l e m e n t sf r o mp h o s p h o rs l u d g ei np r o c e s s i n gp l a n to f w a s t ef l u o r e s c e n tl a m pb yp n e u m a t i cc l a s s i f i c a t i o na n d s u l f u r i cl e a c h i n g [ J ] ．S h i g e nt oS o z a i ，2 0 0 1 ，1 1 7 5 7 9 5 8 5 ． [ 6 ] 李洪枚．从废稀土荧光粉中酸浸回收稀土的研究[ J ] ． 稀有金属，2 0 1 0 ，3 4 6 8 9 8 9 0 3 ． [ 7 ] 李洪枚．用硫酸从废旧稀土荧光粉中浸出稀土l - J ] ．湿 法冶金，2 0 1 0 ，2 9 3 1 8 8 1 9 0 ． [ 8 ] 梅光军，雷玉刚，谢科峰．从废弃荧光粉中回收稀土 Y 。0 。的研究[ c ] ／／中国稀土资源综合利用暨第五届中 国稀土学会采选委员会第一次学术研讨会论文集， 2 0 0 9 8 2 8 9 ． 上接第1 5 页 参考文献 [ 1 ] S t u a r tL i c h t ，G a r yH o d e s ，M a n a s s e n ．N u m e r i c a la n a l y s i so fa q u e o u sp o l y s u l f i d es o l u t i o n sa n di t sa p p l i c a t i o nt o C a d m i u mc h a I c o g e n i d e ／p o l y s u l f i d ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s o l a rc e l l s E J ] ．I n o r g ．C h e m ．1 9 8 6 ，2 5 2 4 8 6 2 4 8 9 ． [ 2 ] 周军，兰新哲，张秋利．硫代硫酸盐和多硫化物混合浸 金体系制备研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 8 4 2 6 2 9 ． [ 3 ] 李雁南．石硫合剂法浸出金[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 8 ，1 7 4 1 - 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