复杂稀有金属矿综合利用新工艺.pdf

2 0 1 2 年7 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 7 如t 1 0 ．3 9 6 9 ／J ．b ‰1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 7 ．0 1 0 复杂稀有金属矿综合利用新工艺 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 广州有色金属研究院，广州5 1 0 6 5 0 摘要研究一种从复杂稀有金属矿中综合回收稀土、铌、钛的新工艺。按6 5 的酸矿质量比添加浓硫酸 混匀后在4 0 0 ℃酸化，酸化渣浸出后，浸出液按I l 的体积比加水在1 0 0 ℃水解6 0m i n 得到水解沉淀， 漫出渣采用强磁选分离得到磁性物及非磁性物。将水解沉淀与磁性物混匀在l8 0 0 ℃还原熔炼。获得 N b O ；含量2 2 ．3 8 ％、铁品位5 2 ．3 2 ％的铌铁合金和T i O 舍量3 5 ．1 z ％的钛渣，铌、钛回收率分别为 6 6 ．8 9 ％和5 0 ．3 8 ％。水解液在通入空气的条件下用氨水调节至p H 一3 进行固液分离，按理论量1 ．2 倍 添加草酸沉淀稀土，最后将该稀土沉淀在9 5 0 ℃煅烧6 0 r a i n ，可得到R E O 含量9 2 ．4 ％的稀土氧化物。稀 土总回收率7 1 ．3 2 ％。 关键词稀有金属矿；综合利用；氧化稀土；铌铁台金；钛渣 中圈分类号T D 9 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2J 0 7 0 0 3 7 0 3 N e wC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o nP r o c e s sf o rC o m p l e xR a r e - M e t a lO r e L I UM u d a n ，L I UY o n g ，L I UZ h e n - z h e n G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n - f e r r o u sM e t a l s ，G u a n g z h o u5 1 0 6 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t An e wp r o c e s so fr a r ee a r t h ，n i o b i u ma r i dt i t a n i u mr e c o v e r e df r o mc o m p l e xr a r e - m e t a lo r ew a s s t u d i e d ．T h eo r ew a sa c i d i z e da t4 0 0 ℃w i t ht h em a s sr a t i oo fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dr a wo r eo f 6l5 ．T h es o l u t i o n ，o b t a i n e df r o mt h ea c i d i f i c a t i o ns l a gl e a c h i n gp r o c e s s ．w a sh y d r o l y z e da t1 0 0 ℃f o r6 0 r a i nw i t ht h ea d d i t i o no fw a t e ra c c o r d i n gt ot h ev o l u m er a t i oo f1 ；l 。a n dt h eh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o nw a s o b t a i n e d ．T h el e a c h e dr e s i d u ew a st r e a t e db ys t r o n gm a g n e t i cs e p a r a t i o nt oo b t a i nt h em a g n e t i ca n dn o n m a g n e t i cm a t e r i a l s ．T h em i x t u r eo ft h eh y d r o l y s i sp r e c i p i t a t i o na n dm a g n e t i cm a t e r i a l sw e r er e d u c t i o n s m e l t e da t18 0 0 ℃t oo b t a i nt h ef e r r o c o l u m b i u mw i t hZ Z ．3 8 ％N b 2 0 5a n d5 2 ．3 2 ％T F ea n dt h et i t a n i u m s l a gw i t h3 5 ．1 2 ％T i 0 2 ，a n dt h er e c o v e r yo fn i o b i u ma n dt i t a n i u mw a s6 6 ．8 9 ％a n d5 0 ．3 8 ％，r e s p e c t i v e l y ． T h er a r ee a r t ho x i d ep r o d u c t sw i t hR E Oc o n t e n to f9 2 ．4 ％c o u l db eo b t a i n e dw i t ht h et o t a lr e c o v e r yo fr a r e e a r t ho f7 1 ．3 2 ％w h e nt h eh y d r o l y s i ss o l u t i o nw a sa d i u s t e dt op Hv a l u eo f3w i t ht h ea d d i t i o no fa m m o n i a w a t e ri no x i d i z i n ga t m o s p h e r ea n ds o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n 。o x a l i ca c i dw a sa d d e da c c o r d i n gt o1 ．2t i m e so f t h er a r ee a r t ht h e o r yd o s a g et Ot h ef i l t r a t e ．a n dt h eo x a l i ca c i dr a r ee a r t hw a sr o a s t e da t9 5 0 ℃f o r6 0r a i n ． K e yw o r d s r a r e - m e t a lo r e ；c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ；r a r ee a r t ho x i d e ；f e r r o c o l u m b i u m ；t i t a n i u ms l a g 随着单一易选的稀有金属矿物资源日趋减少， 越来越多的“贫、细、杂”复杂矿物受到关注。它们往 往共生或伴生，难以选矿分离富集‘1 - ”．目前国内 收稿日期2 0 1 I - 1 2 - 2 7 基金项目广东省科技厅国际合作项目 2 0 0 9 1 3 0 5 0 7 0 0 0 0 2 作者简介刘牡丹 1 9 8 2 一 ，女。朔南郴州人，博士， 外对这类矿的综合回收研究较少‘’引。由于开发技 术的滞后，大部分复杂稀有金属资源开发利用率低 或未能工业开采，与高新技术对稀有金属材料需求 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／[ y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年7 期 日益增长形成巨大的差距。我国内蒙、新疆、云南、 山西、四川、山东及国外澳大利亚、加拿大、巴西等地 均蕴藏丰富的稀有金属资源，矿石中伴生了大量稀 土、铌、钛、钽、锫、铪等稀有金属，具有重要的开发利 用价值。但是这类资源至今尚未得到充分的利 用[ 7 - 9 ] 。本文采用“酸化浸出一水解除杂～磁选熔 炼一沉淀煅烧”新工艺来处理某伴生稀土、铌、钽、钛 的稀有金属矿，综合回收矿石中的稀土、铌、钛。 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料 试验原料为一种含多种有价元素的稀有金属 矿‘⋯，含T i 0 27 ．0 5 ％、N b 2 0 51 ．7 2 ％、T a 2 0 5 0 ．0 6 ％、R E O2 ．7 6 ％、F e2 6 ．3 0 ％，杂质元素P 2 0 5 和A l 。0 3 含量分别为1 1 ．5 6 ％和1 6 ．2 4 ％。工艺矿 物学研究结果表明，矿石中没有独立的稀土矿物，稀 土主要富集于纤磷钙铝石 8 8 ．4 0 ％ 和褐铁矿 1 1 ．4 7 ％ 中。铌的独立矿物有铌铁矿和钡锶烧绿 石，两者中铌的占有率为2 4 ．2 3 ％；其余铌矿物主要 富集于纤磷钙铝石 4 3 ．4 9 ％ 和铁矿物 2 4 ．5 0 ％ 中；铌铁金红石、假金红石、含钽铌金红石、钛铁矿中 铌的占有率为7 ．7 8 ％。钛的独立矿物有钛铁矿、假 象金红石，以钛的独立矿物和含铌钽金红石矿物形 式存在的钛占原矿总钛量的4 5 ．3 8 ％；铁矿物中钛 的占有率为3 8 ．8 2 ％；纤磷钙铝石中钛的占有率为 1 5 ．8 0 ％。 由此可知，绝大部分稀土和铌矿物及5 0 ％左右 的钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂 的包裹、交生关系，采用物理选矿方法难以富集稀 土、铌、钛矿物，只有采用其它手段破坏矿石中各矿 物紧密嵌布的结构，才可能实现稀有金属的分离与 提取。 1 ．2 试验方法 试验流程包括酸化浸出，水解除杂、磁选熔炼、 沉淀煅烧4 个主要环节。首先将原矿磨至粒度小于 0 ．0 7 4m m ，然后按照图1 所示的工艺流程即可得到 稀土氧化物。 2 结果与讨论 2 ．1 原矿酸化浸出 采用硫酸分解原矿，并通过浸出使稀土和铌进 入溶液，条件试验结果表明，原矿按6 t 5 的酸矿质 量比添加浓硫酸在4 0 0 ℃酸化，酸化渣经浸出后，稀 土浸出率达到8 5 ．6 8 ％，铌浸出率为7 5 ．3 1 ％。浸出 草酸稀上 [ 豳 上 稀上钮化物 图1 工艺原则流程图 F i g ．1P r i n c i p l ef l o w s h e e t 渣主要元素含量 ％ R E O0 ．7 7 、N b 。0 50 ．8 3 、 P 2 0 51 ．5 2 、A 1 2 0 32 ．3 9 、F e2 0 ．6 3 、T i 0 21 2 ．O O 。浸 出溶液主要元素含量 g ／L R E O3 ．9 4 、N b1 ．5 1 、P 7 ．8 5 、A l1 3 ．2 5 、F e 2 6 ．1 9 、T i0 ．8 9 ，液计浸出率 ％ R E O8 5 ．6 8 、N b7 5 ．3 1 、P9 3 ．2 3 、A l 9 2 ．4 5 、F e 5 9 ．7 5 、T i1 2 ．6 5 。 可知，原矿经酸化浸出后．9 0 ％以上的磷、铝矿 物和6 0 ％左右的铁矿物被溶解，稀土浸出率大于 8 5 ％，铌浸出率大于7 5 ％。这是由于9 9 ％以上的稀 土及7 0 ％以上的铌赋存于纤磷钙铝石和铁矿物中， 随着它们的溶解，稀土和铌也被解离出来并进入溶 液。浸渣中铁品位为2 0 ．6 3 ％。T i O 。含量为1 2 ％， 为铁、钛的进一步富集创造了良好条件。 2 ．2 浸出液水解除杂 原矿经酸化，浸出后，7 5 ％以上的铌进入溶液， 根据铌的硫酸盐易水解的特性，将浸出液按1 ；1 的 体积比加水煮沸水解6 0m i n 得到铌含量较高的水 解沉淀。水解液中主要含磷、铝、铁等杂质，磷酸盐 对稀土的沉淀影响不大，但铁、铝容易与稀土共沉 淀，会影响稀土产品的纯度，必须将其从水解液中脱 除。在通入空气的条件下用氨水调节水解液的p H 至3 ．o ～3 ．5 ，使得铁、铝离子形成复盐进入沉淀，最 后进行固液分离，除杂结果如表1 所示。 万方数据 2 0 1 2 年7 期有色金属 冶炼部分 h t t p H y s y l ．b g r i m n Lc n 3 9 - 从表l 可知，浸出溶液经水解后，铌、钛大部分 在水解沉淀中富集，水解液除杂后，杂质铝、铁含量 较低。 表1 浸出液水解结果 T a b l e1 H y d r o l y s i se x p e r i m e n tr e s u l t s o fl e a c h e ds o l u t i o n 2 ．3 磁选熔炼 将浸出渣在6 3 66 2 4A ／m 80 0 0O e 的场强下 进行湿式磁选，分离磁性物及非磁性物，结果如表2 所示。 表2 浸出渣强磁选结果 T a b l e2 S t r o n gm a g n e t i cs e p a r a t i o n r e s u l t so fI e a c h e dr e s i d u e 从表2 可知，浸出渣经强磁分选后，磁性物中铁 品位升高到4 2 ．1 5 ％，T i O 。含量从1 2 ％升高到 2 3 ．8 9 ％，N b O 。含量也从0 ．8 3 ％富集到1 ．3 5 ％。 将磁性物与水解沉淀混匀，在18 0 0 ℃还原熔 炼3 0m i n ，获得N b O 。含量2 2 ．3 8 ％、铁品位 5 2 ．3 2 ％的铌铁合金和T i 0 含量3 5 ．1 2 ％的钛渣， 铌总回收率为6 6 ．8 9 ％，钛总回收率为5 0 ．3 8 ％，实 现了铌、钛的综合回收。 2 ．4 沉淀煅烧 按稀土与草酸1 1 ．2 的质量比往除杂溶液中 加入草酸来沉淀稀土，然后将该稀土沉淀置于马弗 炉内在9 5 0 ℃煅烧6 0m i n 即可得到R E O 含量 9 2 ．4 ％的氧化稀土产品，全流程稀土总回收率为 7 1 ．3 2 ％。全流程各产品主要化学成分如表3 所示。 3结论 1 原矿中绝大部分稀土、铌矿物及5 0 ％左右的 钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂的 包裹、交生关系，导致单体解离困难，采用物理选矿 方法难以富集稀土、铌、钛矿物。 表3 全流程产品主要成分 T a b l e3M a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t so ft h ep r o d u c t s o b t a i n e di nt h ew h o l ep r o c e s s 2 采用“酸化浸出一水解除杂一磁选熔炼一沉 淀煅烧”的选冶联合工艺处理原矿，可获得R E O 含 量9 2 ．4 ％的稀土氧化物及N b 0 ；含量2 2 ．3 8 ％、铁 品位5 2 ．3 2 ％的铌铁合金和T i O 。含量3 5 ．1 2 ％的钛 渣，稀土总回收率为7 1 ．3 l ％，铌总回收率为 6 6 ．8 9 ％，钛总回收率为5 0 ．3 8 ％。 参考文献 [ 1 ] 周曼，曾晓建，陈正钱．扛西葛源稀有金属矿床铌钽赋 存状态[ J ] ．江西有色金属，2 0 0 6 ，2 0 4 l 一5 ． [ 2 ] 契斯托夫且B ，朱长亮，李长根．俄罗斯稀有金屑矿石 选矿工艺的现状[ 刀．国外金属矿选矿，2 0 0 6 ，4 3 1 0 ，4 7 ． [ 3 ] 张培善，杨主明，陶克捷，等．我国铌钽稀土矿物学及工 业利用[ J ] ．稀有金属，2 0 0 5 ，2 9 2 2 0 6 - 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