含砷氢氧化钠提纯技术研究.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - 7 5 4 5 ．2 0 1 4 ．1 2 ．0 1 0 含砷氢氧化钠提纯技术研究 金承永，廖光荣，单桃云，邓卫华，刘鹊鸣 锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江4 1 7 5 0 0 摘要对含砷氢氧化钠溶液采用氧化除锑、石灰乳除碳酸盐和硫酸盐及部分砷、氢氧化钡深度除砷、硫酸 铁净化溶液，最后浓缩等工艺过程，最终得到含砷≤o ．0 5 ％、氢氧化钠含量为9 2 ％～9 6 ％的固体氢氧化 钠，总除砷率9 9 ．7 0 ％以上。该技术流程短，操作简单，实现了对含砷1 ～5g ／L 的氢氧化钠溶液的净化 提纯和再利用。 关键词含砷氢氧化钠；除砷；氢氧化钡；提纯 中图分类号T Q 0 2 8 ．7文献标志码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 4 1 2 一0 0 3 4 一0 3 P u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g yf o rA r s e n i c b e a r i n gS o d i u mH y d r o x i d e J I NC h e n g y o n g ，L I A OG u a n g r o n g ，S H A NT a o y u n ，D E N GW e i h u a ，L I UQ u e m i n g H s i k w a n g s h a nT w i n k i n gS t a rC o ．，L t d ．，I 。e n g s h u i j i a n g4 1 7 5 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t A r s e n i c b e a r i n gs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw a sp u r i f i e dt op r e p a r es o l i d i t ys o d i u mh y d r o x i d ew i t h ≤o ．0 5 ％A sa n d9 2 ％～9 6 ％N a O Hb yp r o c e s s e so fo x i d a t i o nd e a n t i m o n y ，r e m o v a lo fc a r b o n a t e ，s u l f a t e a n ds o m ea r s e n i cw i t h1 i m em i l k ，d e e p l yd e a r s e n i cw i t hb a r i u mh y d r o x i d e ，p u r i f i c a t i o nw i t hf e r r i cs u l f a t e ， a n dc o n c e n t r a t i o n ． T o t a la r s e n i cr e m o v a lr a t ei s9 9 ．7 0 ％a b o v e ．T h i sp r o c e s sh a sa d v a n t a g e so fs h o r t f l o w s h e e ta n ds i m p l eo p e r a t i o n ． P u r i f i c a t i o na n dr e c y c l i n go fs o d i u mh y d r o x i d es 0 1 u t i o nb e a r i n gw i t h1 V 5 g ／La r s e n i ci sr e a l i z e d ． K e yw o r d s a r s e n i c b e a r i n gs o d i u mh y d r o x i d e ；a r s e n i cr e m o v a l ；b a r i u mh y d r o x i d e ；p u r i f i c a t i o n 在锑的精炼除砷过程中，会产生一种有毒有害 的砷碱渣废料。砷碱渣中含有锑、氢氧化钠、砷酸钠 等，需要对它们进行综合回收利用。在处理砷碱渣 回收锑、砷后，得到一种含砷l ～5g ／L 的氢氧化钠 溶液，其中还含有部分碳酸钠、硫酸钠及少量的锑和 硒等。由于其中含砷较高，这种氢氧化钠溶液不能 随意丢弃和排放，需要做进一步的处理。 为了有效分离砷和氢氧化钠，目前，常用的方法 是，先将低价砷和硒氧化为高价砷和硒，再浓缩、结 晶，回收大部分砷酸钠，脱砷后的碱液经浓缩结晶制 成粗碱。但由于砷酸钠与氢氧化钠的溶解度都比较 大，这种方法得到的氢氧化钠含有2 ％以上的砷，因 而其使用受到了限制。如果将该氢氧化钠返回锑冶 炼系统继续除砷，部分砷在锑系统中循环，将严重恶 化生产环境。 为有效解决氢氧化钠中砷含量高的问题，本文 采用氧化除锑、石灰乳除碳酸盐和硫酸盐及部分 砷、氢氧化钡深度除砷、硫酸铁净化溶液、浓缩等 工艺过程，最终得到含砷o ．0 5 ％、氢氧化钠含量 9 2 ％～9 6 ％的固碱。该固碱可重新返回锑冶炼系 统，也可以用作其它领域。该工艺全流程除砷率 达到9 9 ．7 0 ％以上，其中，石灰乳除砷率8 0 ％以 上，氢氧化钡除砷率9 9 ％以上，硫酸铁除砷率 8 0 ％以上。 收稿日期2 0 1 4 一0 7 2 1 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 项目 2 0 1 0 A A 0 6 5 2 0 4 作者简介金承永 1 9 6 5 一 ，男，湖南人，高级工程师． 万方数据 2 0 1 4 年第1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 5 1试验部分 1 ．1 试验原料和设备 原料有含砷1 ～5g ／L 、氢氧化钠含量1 2 0 ～2 2 0 g ／L 的含砷氢氧化钠溶液，还有含碳酸钠5 2 ．6 9 ～ 6 8 ．3g ／L 、硫酸钠2 0 ．3 0 ～2 8 ．1 5g ／L 、锑O ．3 5 ～ o ．5 0g ／L 、以及微量硒的混合溶液。以及工业级双 氧水、石灰、氢氧化钡、硫酸铁。 电热恒温水箱 6 孔 ，3k w 微波干燥器， H C 3 0 0 0 9 ／o ．1 电子天平，J J 一1 型电动搅拌器 1 0 0 W 。 1 ．2 试验原理 氧化过程在强碱溶液中，五价锑与氢氧化钠作 用生成锑酸钠沉淀而与溶液分离。因此，首先用氧 化剂 本文为双氧水 对氢氧化钠溶液进行处理，使 其中的锑、砷、硒氧化成为高价状态，最终实现与锑 的分离。 除杂过程氢氧化钠溶液中的碳酸盐、硫酸盐、 砷酸盐、硒酸盐与新鲜石灰乳作用，生成沉淀，从而 达到除杂和初步除砷的目的。 除砷过程由于砷酸钡的溶度积K 。。一1 0 1 1 ～ 1 0 _ 2 4 ，且在强碱性条件下非常稳定，因此可以用氢 氧化钡除砷。 净化过程由于砷酸铁的溶度积较低，在氢氧化 钠溶液中含有少量砷的情况下，采用硫酸铁进一步 净化除砷，同时可有效除去溶液中的少量钡离子。 1 ．3 试验流程 试验流程如图1 所示。 2 试验结果及分析 2 ．1 氧化除锑试验 氧化的目的是使氢氧化钠溶液中的三价砷氧化 成五价砷、三价锑氧化成五价锑并生成锑酸钠沉淀、 四价硒氧化为六价硒锑。在控制一定反应温度 3 5 ～6 0 ℃ 和时间 4 0m i n 的条件下，影响氧化除锑 的主要因素为氧化剂双氧水的加入量，试验条件和 结果见表1 。 在上述试验条件下，当加入双氧水的体积 m L 与碱液中锑的质量 g 之比分别为2 5 ．2 0 、2 7 ．O O 、 3 0 ．o o 、3 3 ．2 0 、3 2 ．5 7 、3 3 ．7 5 时，除锑率分别为 ％ 6 9 ．7 0 、7 2 ．1 2 、7 5 ．5 2 、7 7 ．6 9 、7 7 ．3 7 、7 7 ．7 7 。 结果表明，当加入双氧水的体积为碱液中的锑 量的3 0 倍以上时，除锑效果达到7 5 ％以上，锑含量 在0 ．1 1g ／L 以下，除锑效果理想。 囚[ } 毯酸鱼笠 - 含砷碱液 二二[ 二 I 脱砷I 1 匹 必 I 低砷碱液 1 ．一 l 垒丝f 匿玉卜燮 ● 氢氧化钠溶液 豳 ● 氢氢丝蛰 图l含砷氢氧化钠提纯工艺流程图 F i g ．1 F l o wd i a g r a mo fp u r i f i c a t i o no f a r s e n i c ‘b e a r i n gs o d i u mh y d r O x i d e 表1氧化除锑条件和结果 T a b l e1T e s tc o n d i t i o na n dr e s u l to fr e m o v a lo f a n t i m o n yw i t ho x i d a t i o n／ g L 一1 序号毳蓑砷碳酸钠硫酸钠淼淼 1 2 01 ．0 06 8 ．3 0 2 0 23 ．0 47 5 ．3 3 2 0 05 ．O O5 9 ．8 0 2 2 05 ．O O5 9 ．8 0 1 8 04 ．5 05 2 ．6 9 1 9 04 ．1 05 5 ．4 6 2 ．2 除杂试验 试验条件室温、反应时间7 5m i n ，当加入的饱 和石灰乳的体积 m L 与碱液中的碳酸钠和硫酸钠 的质量 g 之比分别为2 ．0 9 、2 ．9 0 、4 ．9 9 、4 ．9 9 、 4 ．6 3 、4 ．6 6 时，脱砷率分别为 ％ 6 7 ．6 0 、7 6 ．3 2 、 7 9 ．2 6 、8 0 ．6 7 、8 0 ．9 9 、8 0 ．9 5 。可见，当其石灰乳与钠 盐比值在4 以上时，除砷率可以达到8 0 ％以上。 2 ．3 深度除砷试验 深度除砷是利用氢氧化钡与砷酸盐作用生成砷 酸钡沉淀。试验条件温度8 0 ～1 0 0 ℃、反应时问 3 0m i n 、沉淀澄清时间3 ．5h ，当加入氢氧化钡的质 量与碱液中砷的质量之比分别为3 0 ．2 5 、4 0 ．0 l 、 4 6 ．3 0 、4 1 ．3 8 、4 2 ．0 8 、4 7 ．3 6 时 对应反应完后调成 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 4 年第1 2 期 的溶液氢氧化钠的浓度分别为1 0 0 、8 0 、6 0 、7 0 、7 0 、 8 0g ／L ，脱砷率分别为 ％ 9 9 ．3 0 、9 9 ．3 3 、9 9 ．0 7 、 9 9 ．3 8 、9 9 ．4 3 、9 9 ．4 2 。 可以看出，氢氧化钡的除砷率都能到达9 9 ％以 上 除砷率是从除杂后的碱液中的砷计算的 。反应 后氢氧化钠的浓度低有利于澄清，高则不利于含砷 沉淀物的分离，综合考虑，氢氧化钠的最终浓度在 6 0 ～8 0g ／I 。较合适，除砷后的碱液中砷含量一般在 3m g ／L 以内。 2 ．4 溶液净化试验 采用硫酸铁进行深度净化除砷和少量钡离子。 试验条件室温、反应时间7 5m i n 、沉淀澄清时间3 0 h ，当加入的硫酸铁的质量与碱液中砷的质量之比 分别为9 5 ．6 9 、1 9 3 ．6 9 、2 3 7 ．2 0 、2 2 6 ．0 0 、2 4 8 ．5 0 、 2 4 7 ．1 1 时 对应反应完后调成的溶液氢氧化钠的浓 度分别为1 0 0 、8 0 、7 5 、7 0 、6 5 、6 0g ／L ，脱砷率分别 为 ％ 7 0 ．5 3 、7 8 ．8 6 、8 4 ．6 0 、8 0 ．4 6 、8 0 ．3 3 、8 0 ．4 l 。 可以看出，影响除砷的主要因素是铁盐／砷的比 值。在上述条件下，当硫酸铁／砷的比值在2 0 0 以上 时，除砷率可以达到8 0 ％以上。 通过硫酸铁进一步净化除砷后，碱液中的砷含 量可控制在1m g ／L 以下，一般在O ．5m g ／L 。硫酸 铁的加入量比较大的原因是，既能将砷盐沉淀，同 时，还能将碱液中的其它重金属离子也沉淀下来，特 别是使溶液中的钡离子与碱液分离，达到净化碱液 的目的。整个流程中，除砷率在9 9 ．7 0 ％以上。 2 ．5 浓缩得到固碱 通过硫酸铁深度除砷后的碱液中的砷含量一般 在o ．5m g ／L 左右，氢氧化钠浓度配成6 0 ～1 0 0 g ／L 。通过常规浓度结晶就可以得到固碱，也可以得 到一定含量的液碱。表2 为浓缩后得到氢氧化钠的 指标。 表2 氢氧化钠产品有关指标 T a b l e2I n d e xo fs o d i u mh y d r a t e ／％ 氢氧化钠砷氢氧化钠直收率 从表2 可以看出，所得固体碱的含量可以达到 9 2 ％以上，砷含量在o ．0 5 ％及以下，整个过程中，氢 氧化钠的直收率大于9 0 ％。 该处理过程的成本较低，同时，还不带来新的污 染，环境友好。所得的氢氧化钠可以继续用于炼锑 除砷，也可以用作其它领域。 3结论 1 锑冶炼过程中的含砷碱液采用氧化除锑、石 灰乳除碳酸盐和硫酸盐及部分砷、氢氧化钡深度除 砷、硫酸铁净化溶液，最后浓缩得到含砷很低的固碱 的技术是可行，流程简短，操作简单，有很好的环保 效益和较好的经济效益。 2 全流程除砷率达到9 9 ．7 0 ％以上，其中，石灰 乳除砷率8 0 ％以上，氢氧化钡除砷率9 9 ％以上，硫 酸铁净化除砷率8 0 ％以上。 3 合适的技术参数为双氧水／锑加入量为3 0 m L ／g 、石灰乳／钠盐为4 以上、氢氧化钡／砷在4 0 以 上、硫酸铁／砷在2 0 0 以上。可以将砷含量在1 ～5 g ／L ，同时含有碳酸钠、硫酸钠、砷酸钠和少量锑、硒 的氢氧化钠混合溶液处理得到含砷为o ．0 5 ％，氢氧 化钠含量为9 2 ．o o ％～9 6 ．0 0 ％的固碱。该固碱可 重新返回锑冶炼系统，也可以用作其它领域。 参考文献 [ 1 ] 韦健，陆永壮，宾仕华，等．分步结晶法分离回收砷酸钠 和碱的方法中国，2 0 0 4 l 0 0 1 3 3 6 9 ．2 [ P ] ．2 0 0 4 一0 6 2 3 ． [ 2 ] 朱义年，卢洁，梁延．砷酸钡和砷酸氢钡在不同p H 值条 件下的溶解度及其稳定性[ J ] ．桂林工学院学报，2 0 0 5 ， 2 5 4 5 0 6 5 1 2 ． [ 3 ] 赵瑞荣，石西昌．锑冶金物理化学[ M ] ．长沙中南大学 出版社，2 0 0 6 3 8 2 3 8 4 ． [ 4 ] 雷霆，朱从杰，张汉平．锑冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 9 4 6 9 4 7 0 ． [ 5 ] 天津化工研究院．无机盐工业手册上册[ M ] ．2 版．北 京化学工业出版社，1 9 9 6 2 1 8 2 2 0 ． 万方数据