环烷酸萃取体系中单一稀土和铝的分配比及分离系数的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 3 3 环烷酸萃取体系中单一稀土和铝的分配比 及分离系数的研究 李剑虹1 ’2 ，张兴1 ，徐莹2 ，吴文远2 L 辽宁石油化工大学，辽宁抚顺1 1 3 0 0 1 ；2 ．东北大学，辽宁沈阳1 1 0 0 0 4 摘要对不同萃取剂皂化值、料液酸度和铝浓度条件下，单一稀土和铝在环烷酸体系中的分配比和分离 系数进行研究，结构表明料液的酸度较高时，皂化值为0 ．3 5M 环烷酸体系可以获得铝和稀土相对更高 的分离系数及更好的分离效果。铝离子浓度较低时，料液酸度较高的条件下仍可实现稀土和铝的较好 分离，而铝离子浓度较高时 1 5 0m m o l ／L ，料液酸度较高不利于稀土和铝的分离。 关键词环烷酸体系；稀土；铝；分配比；分离系数 中图分类号0 6 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 4 一0 0 3 3 一0 4 R e s e a r c ho nt h eD i s t r ib u t i o nR a t i oa n dS e p a r a t i o n C o e f f i c i e n to fS i n g l eR a r eE a r t ha n dA l u m i n i u m i nN a p h t h e n i cA c i dS y s t e m L IJ i a n - h o n 9 1 一，Z H A N GX i n 9 1 ，X UY i n 9 2 ，W UW e n y u a n 2 1 ．L i a o n i n gU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，F u s h u n1 1 3 0 0 1 。C h i n a ； 2 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a ， A b s t r a c t T h ed i s t r i b u t i o nr a t i oa n ds e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to fs i n g l ea l u m i n i u ma n dr a r ee a r t hi nt h en a p h t h e n i c a c i ds y s t e mh a v eb e e nr e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l yi nt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n te x t r a c t a n ts a p o n i f i c a t i o n v a l u e ，d i f f e r e n ta c i d i t ya n da l u m i n i u mc o n c e n t r a t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a th i g h e rs e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t a n db e t t e rs e p a r a t i o ne f f e c tc a nb eg a i n e di nt h en a p h t h e n i ca c i ds y s t e ma t0 ．3 5Ms a p o n i d i c a t i o nv a l u e ． W h e nt h e r ei sl o wa l u m i n i u mc o n c e n t r a t i o n ，t h eb e t t e rs e p a r a t i o ne f f e c ti ss t i l lg a i n e di nh i g hf e e dl i q u i da e i d i t y ．H o w e v e r ，w h e nt h e r ei sh i g hc o n c e n t r a t i o no fa l u m i n i u m 1 5 0m m o l ／L ，t h eh i g hf e e dl i q u i da c i d i t yi s n tc o n d u c i v et Ot h es e p a r a t i o no fa l u m i n i u ma n dr a r ee a r t h ． K e y w o r d s N a p h t h e n i ca c i ds y s t e m ；R a r ee a r t h ；A l u m i n u m ；D i s t r i b u t i o nr a t i o ；S e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t 随着稀土元素应用的日益广泛和深入，人们对 单一稀土已不仅仅停留在稀土纯度的要求上，对其 物理性能，如粒度分布、形貌、比表面等，以及非稀土 杂质等理化指标有了越来越高的要求[ 1 ] 。稀土中杂 质的存在可能会影响稀土产品质量，甚至在萃取过 程中引起有机相乳化，直接影响生产的正常进 行‘2 训。’ 多年来研究人员在稀土除杂的问题上虽做了大 量的工作，但对A l 在稀土萃取分离流程中的走向、 作者简介李剑虹 1 9 7 8 一 ，女，讲师，在读博士生． 分布以及相应去除方法的研究还远远不够，使得精 矿中的铝杂质不能得到很好的预分离，造成后续分 离流程难度增大，负载量下降。目前，萃取法是一种 有效的稀土除铝分离方法，酸性萃取剂环烷酸基予 来源丰富、价格低廉、萃取容量大、萃取平衡酸度低 和易反萃等优点以及萃取金属离子序列的特殊性， 具有实现铝和稀土分离的可能性。为了确定环烷酸 萃取体系对稀土和铝的分离效果，本文通过改变料 液酸度、铝浓度和萃取剂皂化值等条件，考查环烷酸 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 体系 皂化环烷酸 煤油 异辛醇 萃取单一稀土离 子和铝离子时各条件对稀土和铝分配比D 及分离 系数6 I ，R e 的影响，以获取单一稀土离子和铝离子的 优化分离条件。 1 研究内容及结果 I ．I 环烷酸体系中稀土、铝分配比D 的影响研究 取0 ．2 5m o l ／L 氯化稀土溶液和不同铝浓度 1 5 0 、1 2 ．5 、5 ．0 、3 ．1 3 、2 ．5 、1 - 6 7 、1 ．2 5m m o l ／L 的 溶液，分别在不同酸度 p H 0 ．0 5 、0 ．1 0 、0 ．1 5 、 0 ．2 0 、0 ．2 5 、0 ．3 5 ，与不同皂化值 O ．4 0M 、0 ．3 5M 的环烷酸体系萃取剂按比例进行振荡萃取，对负载 有机相用盐酸反萃三次，测定反萃液中稀土或铝的 含量。将不同皂化值环烷酸体系中酸度对稀土或铝 分配比D 的影响关系作图，如图1 ～3 所示。 从图1 可以看出 1 同一皂化值条件下，稀土 的分配比随着料液p H 的升高而增大。这是由于环 烷酸体系是酸性萃取剂，萃取稀土离子的机理如式 1 、 2 所示[ 5 - 6 ] 。随着萃取过程的进行，体系中氢 氧根离子不断减少，溶液中氢离子浓度不断升高。 而稀土分配比与水相中氢离子浓度成反比，使得稀 土离子的分配比随着萃取过程水相中氢离子浓度的 提高而不断下降； 2 相同p H 条件下，皂化值为 0 ．4 0M 的环烷酸系中稀土的分配比要高于皂化值 为0 ．3 5M 的环烷酸体系。 H A 。十N H 4 0 H N H 4 A o H 2 0 1 M E 3 十 3 N H ‘A o 一M E A 3 o 3 N H 才 2 0 ．0 00 ．0 5 0 ．1 00 ．1 50 ，2 00 ．2 50 ．．3 00 ．3 50 ．4 0 p H 0 ．0 0 0 ．0 5 0 ．1 0 o ．1 50 ．2 00 ．2 5 0 ．3 00 ．3 5 0 ．4 0 p H 图1 不同皂化值环烷酸体系中酸度 对D 趾的影响 F i g ．1 T h ee f f e c to fa c i dc o n c e n t r a t i o no n D 耽a td i f f e r e n ts a p o n i f i c a t i o nv a l u e o fn a p h t h e n i ca c i d 从图2 a 和图3 a 可看出体系中铝离子为中、高浓 度时，其分配比呈现出随着p H 的升高而增大的一般规 律，但是不同浓度的铝离子的分配比在该规律下又有 所差异，尤其当铝离子浓度较高时 1 5 0m m o l ／L ，只有 在p H 升高到一定程度后铝离子的分配比才会陡然随 着p H 的升高而迅速增大。如图2 b 和图3 b 所示，体系 中铝离子较低时，体系中铝离子的分配比随着p H 的升 高呈现出先增大后减小的趋势，在某一p H 下，存在分 配比的最大值。这一现象尤其在皂化值为0 ．3 5M 环 烷酸体系中更为显著。 环烷酸体系萃取铝离子的机理与萃取稀土离子 基本相同。 o ．0 0 0 ．0 5o ．1 00 ．1 50 ．2 00 ．2 50 ．3 00 ．3 50 ．4 0 p H 图2 皂化值为0 ．4 0M 环烷酸体系中酸度对D 柚的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fa c i dc o n c e n t r a t i o no nD Ia t0 ．4 0Ms a p o n i f i c a t i o nv a l u eo fn a p h t h e n i ca c i d 2 2 l l l I 1 分 万方数据 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 年4 期 3 5 图3 皂化值为0 ．3 5M 环烷酸体系中酸度对D ．的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fa c i dc o n c e n t r a t i o no nD 朋a t0 ．3 5M s a p o n i f i c a t i o nv a l u eo fn a p h t h e n i ca c i d 综上所述，相同条件下体系中铝离子的分配比 要明显高于稀土离子。总的来说，铝离子和稀土离 子的分配比随着料液p H 的升高而增大，并且铝离 子分配比的增加幅度要明显高于稀土离子。据此可 初步判定环烷酸体系作为分离铝和稀土离子萃取剂 的可行性。 1 ．2 环烷酸体系中铝、稀土分离系数p 的影响研究 通过对萃取过程中铝和稀土分离系数8 的研究 可进一步确定环烷酸萃取体系分离稀土和铝的可行 性。p 值越大，两组分分离得越完全，分离效果越 好。 根据上述环烷酸体系中稀土、铝分配比D 的研 0 ．0 0o ．0 50 ．1 00 ．1 50 ．2 00 ．2 50 ．3 0o ．3 5o ．4 0 p H 究结果，将皂化值、铝离子浓度、料液酸度对铝和稀 土分离系数阻／R E 的影响关系做图，如图4 “ - 一5 所示。 由图4 ～5 可以看出 1 对于不同浓度的铝，萃 取体系中铝和稀土的分离系数卧l ／R e 均会随着料液 p H 的升高呈现先增大后减小的趋势。在某一p H 下，铝和稀土的分离系数达到最大值，此时即是萃取 体系中稀土与铝分离的优化条件 见表1 ； 2 大体 来说，低铝浓度料液中酸度较高时，稀土和铝的分离 系数仍然较大，可以实现两者较好地分离。但当铝 离子浓度较高 1 5 0m m o l ／L 时，溶液的酸度对稀土 和铝的分离效果影响很大，体系较高的酸度条件不 利于高浓度铝料液中稀土和铝的分离。 图4 皂化值为0 ．4 0M 环烷酸体系中酸度对陆舡的影响 磁4 T h ee f f e c to fa c i dm 缸a f i o nO n 虬龇a t 仉4 0M s a p o n i d i c a f i o nv a l u eo fn a p h f l m n i ca c i d 4 3 2 2 l l 啦 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年4 期 p Hp H 图5 皂化值为O ．3 5M 环烷酸体系中酸度对P , u ／u 的影响 №51 h ee r r e da t “ a c i d 呲嘶蜘m 虬珏毗嘎3 6M 哪蝴v a l u eo f 删a d d 7 衰l 环烷酸体系中铝和稀土分离的最佳条件 T a b l e1T h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h es e p a r a t i o nb e t w e e na l u m i n l u ma n d 髓r ee a r t hi nn a p h t h e n i ca c i d 体系pH卧I ／R E D R E铝／ r e t o o l L 一1 【 j 0 ．2 5 l5 0 0 0 ．7 51 5 0 1 0 0 0 0 ．1 518 8 2 ．8 90 ．2 31 2 ．5 4 2 4 ．1 8 皂化值0．35 10 4 2 ．0 20 ．9 35 ．09 1 2 ．2 7 为0 ．4 0M 0 ．1 541 2 8 ．1 70 ．2 33 ．1 3 9 3 0 ．0 0 萃取体系0 ．2 0 12 2 6 ．1 10 ．3 92 ．5 04 5 0 5 0 0 ．1 012 0 5 ．7 7 0 ．0 91 ．6 71 0 3 ．6 4 0 ．1 023 9 3 ．4 10 ．0 91 ．2 52 0 5 ．7 1 0 ．2 5 13 0 0 0 ．6 41 5 0 1 0 0 0 0 ．2 013 6 0 ．3 90 ．3 81 2 ．55 3 6 ．6 7 皂化值为0 ．3 5 7 3 7 ．1 0 0 ．8 85 ．06 8 2 5 0 0 ．3 5M苯0．1546 1 6 ．4 80 ．0 43 ．1 3 1 8 3 ．0 0 取体系0．15 17 5 8 ．4 50 ．0 42 ．5 06 9 ．7 1 0 ．1 557 6 3 ．3 20 ．0 41 ．6 7 2 2 8 ．4 6 0 ．1 0 50 8 5 ．1 00 ．0 31 ．2 51 7 1 ．1 8 2结论 环烷酸体系 皂化环烷酸十煤油 异辛醇 可以 实现铝和稀土的分离，铝和稀土的分离效果随p H 的升高呈现先增大后减小的趋势，在某一p H 下，可 以达到稀土与铝的优化分离。料液的酸度较高时， 皂化值为0 ．3 5M 环烷酸体系可以获得铝和稀土相 对更高的分离系数及更好的分离效果。当体系中铝 离子浓度较高时 1 5 0r e t o o l ／L ，酸度较高不利于稀 止和铝的分离。体系中铝离子浓度较低时，体系酸 度较高的条件下仍可实现稀土和铝的较好分离。 p H 为0 ．2 5 左右，对于中、高浓度铝的料液基本都 能取得较好的稀土和铝分离效果；p H 为0 ．1 5 左 右，对于低浓度铝的料液基本都能取得较好的稀土 和铝分离效果。 参考文献 [ 1 ] 贾江涛，张亚文．吴声，等．铝在稀土萃取分离流程中的 分布及分离方法研究 1 [ J ] ．稀土，2 0 0 1 ，2 2 2 1 0 1 3 ． [ 2 ] 贾江涛，廖春生，严纯华，等．萃取法C a ／L a 在线分离方 法[ J ] ．稀土，1 9 9 9 ，2 0 4 1 2 1 5 ． [ 3 ] 严纯华，张亚文，廖春生，等．萃取法稀土料液浓缩技 术中国，C N l l 2 9 2 5 6 [ P ] ．1 9 9 6 一0 8 2 1 ． [ 4 ] 李永绣，何小彬，辜子英，等．R E C I s 与N H H C O a 的沉 淀反应及伴生杂质的共沉淀行为[ J ] ．稀土，1 9 9 9 ，2 0 2 1 9 2 2 ． [ 5 ] 徐光宪．稀土 上册 [ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 5 5 7 8 5 9 3 ． [ 6 ] 袁承业．稀土萃取剂的化学结构与性能问题[ J ] ．科学 通报，1 9 7 7 ，2 2 1 1 4 6 5 ． 万方数据