辉钼矿直接氢还原工艺的热力学研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 辉钼矿直接氢还原工艺的热力学研究 王多刚，郭培民，赵沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 1 摘要对三种无S 0 2 污染的辉钼矿氢还原生产金属钼路线进行了热力学分析。不用固硫剂，辉钼矿直接 氢还原反应是很难进行的。用C a O 做固硫剂，辉钼矿氢还原反应是可以进行的，随着温度的升高氢气 利用率逐渐增加。用N a z C O 。做固硫剂。辉钼矿氢还原反应的产物通过水洗可以得到纯金属钼粉。氢 气利用率随着温度的升高与压力的下降而增加。 关键词辉钼矿；氢还原；固硫剂；氢气利用率 中图分类号T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 3 0 0 0 2 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so nD i r e c tR e d u c t i o nP r o c e s so f M o l y b d e n i t ew i t hH y d r o g e n W A N GD u o - g a n g ，G U 0P e i m i n ，Z H A 0P e i T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dI r o na n dS t e e lP r o c e s s e sa n dP r o d u c t s ，C e n t r a lI r o na n d S t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t e 。B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h r e ef e a s i b l ep r o c e s s e so fm o l y b d e n u mp r o d u c t i o nw i t h o u tS 0 2p o l l u t i o nb yh y d r o g e nr e d u c t i o n o fm o l y b d e n i t ew e r es t u d i e dt h r o u g ht h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ．I ti sh a r d l yt op r o c e e df o rd i r e c th y d r o g e n r e d u c t i o no fm o l y b d e n i t ew i t h o u tas u l f u rs c a v e n g e ra g e n t ．I ti sf e a s i b l ef o rh y d r o g e nr e d u c t i o no fm o l y b - d e n i t ew i t hC a 0a sas u l f u rs c a v e n g e ra g e n t 。a n dt h eu t i l i z a t i o no fh y d r o g e ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m - p e r a t u r e ．P u r em o l y b d e n u mc a nb eo b t a i n e db yh y d r o g e nr e d u c t i o no fm o l y b d e n i t ew i t hN a zC 0 3a sas u l f u r s c a v e n g e ra g e n ta n dw a t e rs c r u b b i n g ．T h eu t i l i z a t i o no fh y d r o g e ni n c r e a s e sr a p i d l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo rd e c r e a s i n gp r e s s u r e ． K e y w o r d s M o l y b d e n i t e ；H y d r o g e nr e d u c t i o n ；S u l f u rs c a v e n g e ra g e n t ；U t i l i z a t i o no fh y d r o g e n 钼是一种重要的有色金属，广泛用于现代科技 的许多领域n ] 。金属钼的工业生产路线为首先将 辉钼精矿在6 0 0 ～6 5 0 ℃下焙烧生成氧化钼[ 2 ] ，然后 再提纯氧化钼，最后用H 。还原得到金属钼粉[ 3 ] 。 但是过程中存在三大问题 1 辉钼精矿氧化焙烧过 程释放大量的二氧化硫，污染环境严重[ 1 3 ； 2 在辉 钼矿氧化焙烧与进一步提纯过程中，钼的损失比较 严重L 5 - 6 ] ； 3 M o O 。在6 0 0 ℃时已显著升华，其蒸汽 压在11 5 1 ℃时即达到0 ．1 0 1M P a [ 7 ] ，所以必须在较 低温度下 4 5 0 ～6 5 0 C 用氢气将M o O 。还原成稳定 的M 0 0 2 ，然后将M 0 0 2 在9 0 09 5 0 ℃下还原成金 属钼[ 8 ] 。该工艺流程长、操作复杂。 因此。一些研究者尝试寻找新的金属钼提取工 艺[ 4 , 9 - 1 0 ] 。这些研究为开辟新的金属钼生产工艺路 线进行了有益的尝试，但是研究侧重于反应动力学 机理分析，缺乏系统的热力学分析，给薪工艺路线的 试验温度以及其它工况条件选择带来困难。作者已 对辉钼矿的碳热法与真空法非氧化焙烧路线进行了 热力学分析口。氢气做为洁净能源的使用可以解 决产物气体排放污染的问题L 1 2 1 。因此，本文将通过 基金项目国家“十一五”科技支撑课题 2 0 0 6 B A E 0 3 A 1 2 、2 0 0 6 B A E 0 3 A 0 5 作者简介王多刚 1 9 8 4 - - ，男，硕士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 3 热力学分析，探讨了几种无S O 气体排放的辉钼矿 氢还原生产金属钼新技术的可行性。 1 辉钼精矿直接氢还原 不用固硫剂，辉钼矿直接氢还原，其反应方程 式[ 1 3 3 为 M o S 2 2 H 2 g M o 2 H 2 S g A G 一2 0 8 6 0 0 7 5 ．8 T I 计算平衡时温度与体系气体成分之间的关系， 得到方程 I v ％H 2 s 一型二堑2 1 0 0 jV‘％H2s’一丝1exp--2筹T1。。c2， 、厶， I V ％H 2 1 0 0 一％H 2 s 式中T 为反应温度 K ；V ％H 。S 和 V ％H 分别为平衡气体成分中H z S 和H 的体 积百分含量。 由式 1 可知，该反应想在可行温度范围内进行 必须把P s 使得反应吉布斯自由能小于零。例如，反应想在温 度分别为11 0 0K 和13 0 0K 时进行，必须把该比 值分别控制在低于1 ．0 6X1 0 - 3 和6 ．1 5 1 0 ～。可 见，不用固硫剂，直接用H 还原辉钼精矿的反应是 很难进行的。反应平衡时，气体成分中H 含量很 高。在实际生产中，反应是远离平衡的，这使得气体 成分中H 含量更高。所以想在可行温度下用H 还原辉钼精矿必须要加入固硫剂。 2 氧化钙做固硫剂氢还原辉钼矿 氧化钙做固硫剂，氢还原辉钼矿反应方程式m ] 为 M o S 2 2 C a O 2 H 2 一M o 2 C a S 2 H 2 0 △G - 8 6 6 4 6 7 9 ．0 T 3 文中氢气利用率计算公式为 驷一研制‰1 0 0 ％ 4 驷z 一巧丽葫再可赢x l u u 灼 ， 式中呀巩为氢气利用率；V ％H O 和 V ％H 。 分别表示平衡气体成分中H 。0 和H 。的 体积百分含量。 计算平衡时温度与H 利用率之间的关系。得 到方程 ，，H墓，。．100．,。vo，1 驷2 ■万一x e x p 一赫’ 5 根据式 3 与式 5 ，可以得到图1 。可以看出， 当温度小于12 0 0K 时，随着温度的增加H 利用率 增加很快，之后增长速度则趋于缓和，表明在H 还 原辉钼矿过程中加入C a O 作为固硫剂比没有C a O 加入时反应容易，且用C a O 做固硫剂可以把硫以稳 定的C a S 形式固定下来，同时气体产物为无污染的 H 。0 ，避免了有毒气体H 。S 的污染。 图l氧化钙做固硫剂H 利用率与温度关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n d u t i l i z a t i o no fH 2w i t hC a Oa sas u l f u r s c a v e n g e ra g e n t 3碳酸钠做固硫剂辉钼矿氢还原 3 ．1 氢还原过程气体组分的变化规律 碳酸钠做固硫剂，辉钼矿氢还原的反应方程 式【1 3 1 为 M o s 2 4 H 2 2 N a 2 C 0 3 M o 2 C O g 4 H 2 0 g 2 N a 2 S △G 4 8 6 0 9 7 3 5 1 ．8 T 6 恒压下，式 6 温度与平衡气体体积百分含量之 间的关系如图2 所示；恒温下，压力与平衡气体体积 百分含量之间的关系如图3 所示。 由式 6 吉布斯自由能可以看出，反应为吸热反 应，在相同压力下，随着温度的升高平衡常数是逐渐 增加的，这就使得平衡气体成分中还原剂H 的含 量逐渐降低，而H O 和C O 气体含量增加。由图2 可见，当压力为0 ．1M P a 时，温度为10 7 3K 和 l1 7 3K 时，对应H 。的体积百分含量为别7 8 ．8 ％和 6 1 ．0 ％，H 。O 为1 4 ．1 ％和2 6 ．0 ％，C O 为7 ．1 ％和 1 3 ．0 ％。由反应公式可见，当温度不变，随着压力的 降低，气氛中H 。 和C O 体积百分含量增加，H 。体 积百分含量下降。由图3 可知，当温度为11 7 3K 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 图2 温度与平衡气体成分关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r e a n dg a sc o m p o s i t i o n 0 ．00 ．20 ．40 ．60 ．8 1 ．0 p i p e 图3 压力与平衡气体成分关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e s s u r ea n d g a sc o m p o s i t i o n 时，压力为0 ．0 1M P a 和0 ．0 0 1M P a 时，对应H 2 的 体积百分含量为别3 8 ．5 ％和1 8 ．6 ％，H z O 为 4 1 ．0 ％和5 4 ．3 ％，C 0 为2 0 ．5 ％和2 7 ．1 ％。 3 ．2 温度、压力对气体利用率的影响 常压下，式 6 的反应开始温度为13 8 0K ，产 物为金属钼和硫化钠，硫化钠溶于水而金属钼则不 溶于水。另外，辉钼矿中的主要杂质S i O 也易于和 碳酸钠反应生成硅酸钠，它也是溶于水的。因此可 以通过水洗的方法得到纯净的金属钼粉。其平衡常 数在11 0 0K 和12 0 0K 时分别为2 ．0 1 0 咱和 1 ．6 1 0 ～，平衡常数很小，说明气体产物中H z 含 量较高，H 利用率低。由于，反应同时受温度和压 力的影响，当压力不变，温度上升时，平衡常数增大， H z 利用率上升；当温度不变，压力下降时，反应平衡 向右移动，H z 利用率增大。所以现计算不同压力 下，温度与H z 利用率之间的关系。得到方程 1 7 H 。 2 x 1 0 0 ％ 7 式中z 为生成C 0 的摩尔量。 根据式 6 和式 7 ，可以得到图4 。由于 N a 2 C 0 3 的熔点为11 3 1K ，当温度超过N a C O 。熔 点时，反应就会有液相生成，就会分层，对反应不利， 所以反应一般选择在N a C O 。熔点以下温度进行。 但是如果温度选择过低会使反应速率缓慢和H 利 用率低。常压下，温度为l0 7 3K 时，H 的平衡利 用率只有1 5 ．2 ％。而当压力下降为0 ．0 0 1 M P a 时， 在l0 7 3K 时H z 的平衡利用率可以达到5 1 ．3 ％。 从图4 可以看出，相同温度下，当压力从0 ．0 5M P a 下降到0 ．0 1M P a 和从0 ．0 0 5M P a 下降到0 ．0 0 1 M P a ，H 。平衡利用率增加很快。 ll ∞I2 0 0l3 0 0l4 0 0l5 0 0 ⅣK 图4 不同压力下温度与H 利用率关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nu t i l i z a t i o no fH 2 a n dt e m p e r a t u r ea td i f f e r e n tp r e s s u r e 4结论 1 不用固硫剂，辉钼矿直接氢还原反应是很难 进行的； 2 用C a O 做固硫剂，辉钼矿氢还原反应比无 C a 0 加入时容易进行，11 0 0K 、12 0 0K 和13 0 0K 平衡时H z 利用率分别可以达到5 0 ％、6 0 ％和 6 7 ．7 ％； 3 用N a C O 。做固硫剂，辉钼矿氢还原反应产 物通过水洗可以得到纯钼粉。氢气利用率受温度和 压力影响，随着温度的增加，氢气利用率上升很快； 随着压力的下降，氢气利用率增加。 下转第2 4 页 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年3 期 4 二浸渣中，硫的存在形式有a S ，硫酸盐以 及矿物中没被浸出的硫 主要存在于黄铁矿中 。在 浸出过程中，会生成铁矾类物质。 参考文献 [ 1 3 王吉坤，周廷熙．硫化锌精矿加压酸浸技术及产业化 I - 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d u c t i o nC a r b u r i z a t i o no fM o l y b d e n i t ei nt h eP r e s e n c eo f L i m e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 6 5 6 6 2 ． r1 0 ] MM e h d iA f s a h i ，M o r t e z aS o h r a b i ，RV a s a n tK u m a r ， e ta 1 ．As t u d yo nt h ek i n e t i c so fh y d r o g e nr e d u c t i o no f m o l y b d e n u md i s u l p h i d ep o w d e r s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c a A c t a ，2 0 0 8 ，4 7 3 6 1 6 7 ． [ 1 1 ] 郭培民，王多刚。赵沛．辉钼矿非氧化焙烧工艺热力学 分析[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 2 7 一l o ． [ 1 2 ] 毛宗强．氢能2 1 世纪的绿色能源[ M ] ．北京化 学工业出版社。2 0 0 5 ． [ 1 3 ] 叶大伦，胡建华．实用无机热力学数据手册[ M ] ．第2 版，北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． 万方数据