环境条件对氟、氮共掺杂TiO2光催化降解甲醛活性的影响.pdf

4 4 有色金属 冶炼部分2 0 1 1 年4 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 I ／J ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 11 ．0 4 ．0 1 3 环境条件对氟、氮共掺杂T i 0 2 光催化降解 甲醛活性的影响 朱百呜1，江元2 ，彭绍琴2 ，李越湘2 1 ．江西省环境工程评估中心，江西南昌3 3 0 0 2 9 ；2 ．南昌大学化学系，江西南昌3 3 0 0 3 1 摘要以F N T i O z 为光催化剂，以蓝色发光二极管为光源。考察了环境温度、湿度和光照强度对降解甲 醛的影响。结果表明环境条件对可见光下催化剂F - N T i O z 降解甲醛有较大影响，最佳环境条件为温 度4 0 ℃、湿度5 0 ％，发光二极管光照强度适当增大也有利于提高光催化降解甲醛活性。 关键词光催化；F - N T i 0 2 ；甲醛；发光二极管 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 4 0 0 4 4 0 3 E f f e c to fA m b i e n tC o n d u c t i o n so nD e g r b yFa n dNC o - D o p e dT i 0 2 a d a t i o no fF o r m a l d e h y d e P h o t o c a t a l y s t Z H UB a i m i n 9 1 ，J I A N GY a n 2 ，P E N GS h a o - q i n 2 ，L IY u e x i a n 9 2 1 ．J i a n g x iA s s e s s m e n tC e n t e ro fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，N a n c h a n g3 3 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t U s i n gF N T i 0 2a sp h o t o c a t a l y s ta n dL E Da st h el i g h ts o u r c e ，t h ee f f e c t so fa m b i e n tt e m p e r a t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t ya n dl i g h ti n t e n s i t yo nt h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ea m b i e n tc o n d u c t i o n sh a v ec o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e b yF N T i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ．T h eo p t i m aa m b i e n tc o n d i t i o n sf o rt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v e h u m i d i t ya r e4 0 ℃a n d5 0 ％r e s p e c t i v e l y ．T h ei n c r e a s eo fL E Dl i g h ti n t e n s i t yi sb e n e f i c i a lt ot h ea c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e ． K e yw o r d s P h o t o c a t a l y s e ；F N T i 0 2 ；F o r m a l d e h y d e ；L E D 甲醛是典型的室内空气污染物。光催化氧化降 解气态有机污染物是控制室内空气污染最为普遍的 方法之一。但绝大部分研究仍旧关注于以紫外光为 光源用T i O 。作为催化剂￡1 ] 。以室内照明光源或太 阳光为光源光催化降解室内污染物是一项十分重要 的研究课题。近年来，大量的研究报道金属或者非 金属掺杂T i O 。化合物显示出了可见光活性[ 2 _ 4 ] 。 我们以往的工作研究了氟、氮共掺杂二氧化钛 F N T i O 。 光催化剂制备条件和催化剂性质对降解甲 醛的影响【5 ] 。然而，除了催化剂本身性质外，一些 外界条件也能显著地影响催化剂光催化活性[ 6 - 7 ] 。 本文以前期试验条件下制得的最佳可见光活性F _ N T i O 。为光催化剂，以蓝色发光二极管为光源，考 察了环境温度、湿度和光照强度这三个因素对可见 光下降解甲醛的影响，通过改善外界条件来进一步 提高光催化活性，达到光催化降解甲醛的最佳效果。 1试验部分 1 ．1 催化剂和催化剂薄膜的制备 称取2 4gT i S O ； 2 溶于2 0 0m L 蒸馏水中，搅 基金项目教育部长江学者和创新团队发展计划项目 I R T 0 7 3 0 ；江西省教育厅基金项目 G J J 0 9 0 4 1 作者简介朱百鸣 1 9 5 7 一 ，男，高级工程师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期4 5 拌下逐滴加入浓氨水，调节p H 至7 ．2 ，过滤、洗涤， 直至检测不到S O 。2 _ 。6 5 ℃干燥1 0h ，3 0 0 ℃锻烧 2h ，得淡黄色氮掺杂二氧化钛。 按F N 摩尔比1 6 称取一定量N H 。F 和N T i O 分散在4m L 蒸馏水中，超声震荡4 0r a i n ，静 置1 0h ，所得混合物6 0 ℃干燥1 2h ，3 0 0 ℃锻烧 2h ，得氟、氮共掺杂二氧化钛光催化剂F - N T i 0 。。 将一块面积约为3 1 ．6c m 2 的玻璃片分别用热 N a O H 溶液、蒸馏水和乙醇超声清洗，室温下晾干。 2 0m g 上述催化剂置于2m L 蒸馏水中超声分散4 0 r a i n ，所得悬浊液涂覆于玻片上，室温干燥，得催化 剂薄膜。 1 ．2 光催化反应 0 ．5 0g 多聚甲醛置于1 9 0m L 的P y r e x 反应瓶 中，在电加热套中5 0 ℃恒温加热1 0h ，反应瓶内甲 醛气体浓度为 6 2 ．4 0 ．5 弘g ／m L 。反应瓶顶部用 硅橡胶垫密封，通过密封垫采集甲醛气体。光催化 反应在一自制容积5 7 8m L 带有有机玻璃盖的密闭 不锈钢容器中进行，反应装置如图1 所示。甲醛浓 度用乙酰丙酮分光光度法测量 G B ／T1 5 5 1 6 1 9 9 5 D 。甲醛的降解率用下式计算 D 一 C 。一C ／c 。1 0 0 ％ 式中C 。是甲醛气体的初始浓度，C 是测量时 甲醛的浓度。 1 一蓝色发 光■极管 扛进样／采样口 3 一有机玻璃盖 4 - 覆有催化 荆的玻璃片 扛不锈钢柱体 6 一电扇 图1 光催化反应装置图 F i g ．1A p p a r a t u sf o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2结果与讨论 2 ．1 环境温度对甲醛降解的影响 图2 是环境温度对F N T i 0 。降解甲醛的影响 曲线 试验条件光照强度1 ．3 9m W ／ c m 2 s 、照 射时间3h 。从图2 可看出无论在干燥空气中还 是在湿度为5 0 ％的空气中，温度对光催化降解甲醛 都有较大影响。温度较低时，随着温度的升高降解 率升高，但温度太高时，降解率反而随温度的升高而 下降，本试验条件下最佳的降解温度是4 0 ℃，此时 甲醛的降解效率分别是7 7 ．3 ％和4 8 ．2 ％。 T e m p e r a t u r e ／o C 图2 环境温度对F - N - T i O 降解甲醛的影响 F i g ．2 E f f e c to fa m b i e n tt e m p e r a t u r eO n f o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o n 光催化降解气体反应属于多相光催化反应体 系，不仅光生羟基自由基影响反应速率，还与反应过 程中吸附、脱附、质量传递等因素有关，而这些因素 受反应温度的影响比较大【8 ] 。反应温度越高，吸附、 脱附、质量传递速率越快，有利于光催化反应；但反 应物种 甲醛和水 在催化剂表面的吸附量降低，又 不利于光催化反应。因此，存在一个最佳温度。 2 ．2 环境湿度对甲醛降解的影响 图3 是不同湿度下F N T i O 降解甲醛的关系 曲线 试验条件环境温度4 0 ℃、光照强度1 ．3 9 m W ／ c m 2 s 、照射时间3h 。从图3 可看出，空 气中的湿度对光催化降解甲醛有很大影响，开始随 着湿度增大，甲醛降解率增大，然后随着湿度的增大 甲醛降解率反而减小，最佳的湿度是5 0 ％。如果反 应体系中水蒸气较少，催化剂表面的羟基较少，使得 催化剂的活性较低。但如果体系中水蒸气太多，水 分子和甲醛分子会在催化剂表面发生竞争吸附，水 分子过多占据催化剂表面，降低了光催化降解甲醛 的效率，因而，反应存在一个最佳湿度。 2 ．3 光照强度对甲醛降解的影响 图4 是不同光照强度条件下催化剂F N T i O 降解甲醛的时间曲线 试验条件环境温度4 0 ℃、相 对湿度5 0 ％、照射时间3h 。从图4 可看出，光照 强度越大，甲醛降解效果越好。反应速率和光照强 度的关系为[ 9 _ 1 高光照强度时反应速率不随光照 强度的变化而变化；中光照强度时反应速率和光照 毋iu口盘u葛舢二oI葛墨2∞u口 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年4 期 堡 分 矗 ‘g } 已 U 昌 葛 鼍 ‰ 占 R e l a t i v eh u m i d i t y ／％ 图3 环境湿度对F - N - T i O 降解甲醛的影响 F i g ．3 E f f e c to fa m b i e n tr e l a t i v eh u m i d i t y o nf o r m a l d e h y d ed e g r a d a t i o n 强度的平方根成正比；低光照强度时，反应速率和光 照强度成正比。发光二级管的光照强度比较弱，所 以增加光照强度有利于提高F N T i O 。降解甲醛效 率。 ， ■ 皇 ● 望 蔷 星 叠 矗 翟 8 名 皇 等 有 量 金 T i m e ／h 图4 光照强度对F - N - T i O 降解甲醛的影响 F i g ．4 E f f e c to fl i g h ti n t e n s i t yo nf o r m a l d e h y d e d e g r a d a t i o n 3结论 F N T i O 光催化剂在可见光下能有效降解甲 醛。环境条件对光催化降解甲醛有显著影响。最佳 环境条件为温度4 0 ℃；湿度5 0 ％；发光二极管光 照强度适当增大也有利于提高光催化降解甲醛活 性。 参考文献 [ 1 ] F u j i s h i m aA ，R a oTN ，T r y kDA ．T i t a n i u md i o x i d e p h o t o e a t a l y s i s [ J ] ．P h o t o c h e m i s t r t yP h o t o b i o l o g yC ， 2 0 0 0 ，1 1 2 1 ． I - 8A s a h iR ，M o r i k a w aT ，O h w a k iT ，e ta 1 ．V i s i b l e - l i g h t P h o t o c a t a l y s i si nN i t r o g e n - D o p e dT i t a n i u mO x i d e s [ J - ] ． S c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 3 5 5 2 8 2 6 9 2 7 5 ． [ 3 ] I h a r aT ，M i y o s h iM ，I r i y a m aY ，e ta 1 ．V i s i b l e - l i g h t a c t i r et i t a n i u mo x i d ep h o t o c a t a l y s tr e a l i z e db ya no x y g e n - d e f i c i e n ts t r u c t u r ea n db yn i t r o g e nd o p i n g [ J ] ．A p p l i e d C a t a l y s i sB ，E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 3 ，4 2 4 4 0 3 4 0 9 ． [ 4 ] L vKL ，Z u oHS ，S u nJ ，e ta 1 ． B i ，Ca n dN e o d o p e d T i 0 2n a n o p a r t i c l e s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ， 2 0 0 9 ，1 6 1 3 9 6 4 0 1 ． [ 5 ] L iYX ，J i a n gY ，P e n gSQ ，e ta 1 ．N i t r o g e n - d o p e dT i 0 2 m o d i f i e dw i t hNH 4Ff o re f f i c i e n tp h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eu n d e rb l u el i g h t ～e m i t t i n gd i o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 1 0 ，1 8 2 9 0 9 6 ． [ 6 3T r y b aB ．I m m o b i l i z a t i o no fT i 0 2a n dF e ，C - T i O zp h o t o c a t a l y s t sO nt h em a t e r i a lf o ra p p l i c a t i o ni naf l o wp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rf o rd e c o m p o s i t i o no fp h e n o li nw a t e r [ J ] ．J o u r n a lo fH a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 8 ，1 5 1 6 2 3 6 2 7 ． [ 7 3Z h a n gS ，L i uCY ，L i uY ．R o o mt e m p e r a t u r es y n t h e s i s o fn e a r l ym o n o d i s p e r s er o d l i k er u t i l eT i 0 2n a n o c r y s t a l s [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 9 ，6 3 1 2 7 1 2 9 ． [ 8 ] 齐文刚，邹丽霞．光催化降解甲醛的初步研究[ J 3 ．精细 化工中间体，2 0 0 5 ，3 5 5 5 8 6 0 ． [ 9 ] D o l i v e i r aJC ，G h a s s a nAS ，P i c h a tP ．P h o t o d e g r a d a t i o n o f2 一a n d3 一c h l o r o p h e n o li nT i 0 2a q u e o u ss u s p e n s i o n s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dT e h n o l o g y ，19 9 0 ，2 4 7 9 9 0 9 9 6 ． [ 1 0 ] O l l i sDF ，P e l l i z z e t t iE ，S e r p o n eN ．P h o t o c a t a l y z e sd e s t r u c t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a l S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，1 9 9 1 ，2 5 9 1 5 3 2 1 5 2 8 ． [ 11 ] O k a m o t oK ，Y a m a m o t oY ，T a n a k aH ．K i n e t i c so fb e t 一 ’ e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fp h e n o lo v e r a n a t a s eT i 0 2p o w d e r [ J ] ．B u l l e t i no ft h eC h e m i c a lS o c i e t yo fJ a p a n ，1 9 8 5 ，5 8 7 2 0 2 3 2 0 2 7 ． 万方数据