过饱和铝酸钠溶液均相成核机理研究.pdf

有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年4 期 1 7 过饱和铝酸钠溶液均相成核机理研究 周临川1 ，陈启元2 ，尹周澜2 ，张立川2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要首次采用自行研制的电导率在线跟踪仪，实时检测均相铝酸钠溶液自发成核过程中溶液电导率的 变化规律，自动、准确地确定了成核反应诱导期。测得3 2 3K 下，饱和度S 3 ．8 的均相铝酸钠溶液自发 成核过程的固一液界面能7 4 8 I 3n U ／m 2 ，临界成核粒径r f i ．1 士0 ．2i l m ，表观反应级数n - - - - - 4 d l 。 关键词铝酸钠溶液；自发成核；在线检测l 电导率 中图分类号i 0 6 4 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9J 0 4 0 0 1 7 - - 0 3 I n v e s t i g a t i o no ft h eS e l f - n u c l e a t i o no fG i b b s i t eA I O H 3C r y s t a l sf r o m H o m o g e n e o u sS u p e r s a t u r a t e dC a u s t i cS o l u t i o n s Z H O UL i n c h u a n l ，C H E NQ i y u a n 2 ，Y I NZ h o u l a n 2 ，Z H A N GL i e h u a n 2 1 ．C o l l e g eo fM e t a l l u r g ya n dE n g i n e e r i n g ．C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t P r e c i p i t a t i o no fs u p e r s a t u r a t e dc a u s t i cs o l u t i o ni nt h ei n d u s t r i a lB a y e rp r o c e s si su s u a l l ys e e d e d ． T h es t u d yo fu n s e e d e dl i q u o r si sn e c e s s a r yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ec r i t i c a ls t a b l en u c l e u ss i z e ，i n t e r f a e i a lt e n s i o n ，t h eo r d e ro fn u c l e a t i o na n dS Oo n ．H o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no fA 1 O H 3c r y s t a l sf r o ms y n t h e t i c ，o p t i c a l l yc l e a rc a u s t i ca lu m i n a t es o l u t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e du n d e ri s o t h e r m a l ，b a t c hc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fan o v e lc o n d u c t i v i t ya n a l y z e ra n dc o n d u c t o m e t r i cd e t e c t i o nc e l l ．T h e n u c l e a t i o nk i n e t i c ss h o w e daf o r t h o r d e rd e p e n d e n c eu p o nA l I I I r e l a t i v es u D e r s a t u r a t i o n ，a n di n t e r f a e i a l e n e r g yo f4 8 3m J ／m 2 ，t h ec r i t i c a In u c l e u ss i z eo f1 ．1 0 ．2a m ，w h i c ha g r e e dw e l lw i t hI i t e r a t u r e ． K e y w o r d s S o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；H o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ；O n l i n e ；C o n d u c t i v i t ya n a l y z e r 铝酸钠溶液分解过程一系列问题难于解决的根 本原因，在于铝酸钠溶液迥异于一般过饱和无机盐 溶液的特殊复杂性和稳定性，铝酸根离子、铝酸根离 子之间以及铝酸根离子与介质之间的相互作用同样 复杂L 1 - 2 ] 。本文采用自行研制的铝酸钠溶液电导率 在线跟踪仪，研究均相铝酸钠溶液自发分解动力学 过程。该仪器改装自高频数字电桥仪，采样频率为 3 次／s ，并与电脑联机，可在线记录、分析数据。系 统程序通过数据处理自动给出诱导期值，实现了酸 钠溶液自发成核过程的自动在线检测分析，并能准 确测定计算出反应过程的诱导期，较以往的常规检 测方法更可靠方便。 1均相自发成核理论 铝酸钠溶液的分解本质上是从铝酸钠溶液中析 出氢氧化铝固体的过程，是化学反应过程，通过测定 该反应过程的诱导期r 与溶液过饱和度S ，相对过 饱和度口之间的关系，结合经典的均相成核理论嘲， 可以得到一定温度下，l o g r 与 1 0 9 a 1 卅呈线性 关系，设其斜率为m ，由此可得 y 一2 ．3 0 t T [ 磐r 1 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计翅 2 0 0 5 c 邯2 3 7 0 2 ，2 0 0 7 年度米塔尔创新基金资助项目 0 7 M X 0 1 作者简介周临川 1 9 8 7 - - ，男，湖南娄底人． 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 求出固一液界面能7 ，便可以利用G i b b s T h o m s o n 关系式口1 求出临界成核粒径r 。 9 汀，， l n a 1 掣 2 K 』p r o 2实验过程 先配制成O t ≈1 ．3 5 、N a 2 0 k ≈2 5 4g ／L 的高浓 度过饱和铝酸钠溶液，采用0 ．2 ／z m 耐碱微孔滤膜 真空抽滤两次，去除微细粒子，使溶液相对于去离子 水的透光率为1 0 0o ／6 ，再加沸腾的去离子水稀释成 所需系列浓度的溶液。采用自行研制的铝酸钠溶液 电导率在线跟踪仪；电导池为自行研制，用K C l 溶 液标定电导池常数；L H 5 8 6 2 型超级恒温水浴槽 保持分解过程恒温，温度恒定为 5 0 0 ．5 ℃；J H S 一1 ／9 0 型电子恒速搅拌机促进溶液充分均匀混合， 搅拌速度为3 0 0r ／r a i n ；采用密闭式不锈钢反应釜， 有效容积6 0 0m L 。本研究定义新配制的溶液达到 既定温度的时刻为零时刻，从零时刻到检测到溶液 电导率出现转折所需时间为诱导期，由系统程序自 动给出。要求新配制的溶液从真空抽滤到装入反应 釜中并至恒温所需时间相对于诱导期可忽略不计。 3结果与讨论 3 ．1 诱导期反应过程 图1 为均相过饱和铝酸钠溶液自发成核过程中 溶液电导率随时间的变化规律 a k 1 ．3 1 0 8 、N a 。O k 一9 5 ．2 7g ／L 、T 3 2 3 ．1 5K ，误差分析表明，所测 得数据的置信度为9 5 ％。整个自发成核反应过程 明显分为三个阶段，第一阶段 A 区 为自发成核诱 导期，第二阶段 B 区 为上升期，第三阶段 C 区 为 快速反应期。 整个诱导期间溶液保持澄清，相对去离子水在 可见光区的吸光度为零，当A I o H 。结晶核群的 总体粒径超过临界粒径r 。，A I O H 。晶体便开始生 成，溶液也由均相变为非均相，溶液分解反应速率迅 速增大o _ 6 ] ，因此溶液的电导率突然增大，这意味着 诱导期的结束；后期电导率的不断下降，是因为随着 反应的不断进行，A 1 0 H 。晶体颗粒不断增多，溶 液出现明显混浊，干扰电导池测量，吸光度的同步测 定印证了这一过程。 图2 为相同口- 铝酸钠溶液过饱和度与浓度关 系，图3 为不同过饱和度下测得的诱导期。研究表 明，相同苛性比的铝酸钠溶液的过饱和度随浓度增 大而不断降低，对应的自发成核诱导期不断增长。 ￡ 皇 ∽ 番 ‘； 弓 号 舌 U 、、 A ／ C q 、．、一一～ 图1过饱和铝酸钠溶液均相成核过程电导率 随时间变化曲线 F i g ．1C o n d u c t i v i t yo fs e l f - n u c l e a t i o ni n h o m o g e n o u sc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o n a saf u n c t i o no ft i m e N a 2 0 J g ‘L 1 图2 过饱和度S 与N a O K 浓度的关系 F i g ．2T h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o n o fN a 2O Ko nt h es u p e r s a t u r a t i o no fc a u s t i c a l u m i n a t es o l u t i o n 3 ．2 固一液界面能、临界成核粒径及成核反应级数 一般认为，根据溶液浓度、苛性比等条件的不 同，三水铝石溶解于N a O H 中的反应存在下面可能 的情况 A 1 0 H 3 s N a 0 H 。q 一A l O H i - 。q N a ， v 一1 3 A l 0 H 3 s N a O H “q 一A l 0 H 五。 N a ， v 一2 4 李洁、DSR o s s i t e r 等‘4 ’7 1 研究了T 一3 3 3K 下， 口K 1 ．4 ～1 ．7 ，N a 2 0 k 1 2 0g ／L 过饱和铝酸钠溶液 的自发成核现象，得到的l o g r 一 1 0 9 S ～、l o g r l o g a 关系图均分为两段，这是因为自发成核过程存 在均相和非均相两种反应机理。根据DSR o s s i t e r 等人的研究，溶液过饱和度S 2 ．5 1 时的反应为均 相反应，并假定v 2 ，得出y 4 5 6m J ／m 2 。本文 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 1 9 S 图3 均相成核诱导期与过饱和度S 的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u p e r s a t u r a t i o n o fc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o na n d t h ei n d u c t i o nt i m e 研究了苛性比为1 ．3 1 0 8 ，N a 2 0 浓度为5 0 ～1 1 0g ／L 的铝酸钠溶液自发成核过程，结果如图4 ，图5 所 示，与DSR o s s i t e r 等人的结果不同，l o g r 一 1 0 9 S ～、l o g r l o g a 关系图没有出现分段现象，证 明反应过程为单纯的均相反应机制。 3 ．9 3 ．8 3 ．7 ∞3 ．6 皇 3 ．5 3 ．4 3 ．3 3 ．2 1 0 9 S - z 图4J o g 百一fJ o g s _ 2 关系曲线 F i g ．41 0 9 t 一 1 0 9 S ～a t3 2 3 ．1 5K l o g r 一 1 0 9 S - 2 直线斜率m 0 ．7 2 士0 ．0 2 ，根 据 1 式可以求得固一液界面能7 。 式中，B 1 6 n ／3 ，k 1 ．3 8 1 0 q 3J ／K ，M 。 7 8 X 1 0 一k g ／m o l ，p 24 2 0k g ／m 3 ，N 一6 ．0 2 1 0 2 3 m o l ～，u M 。／p N 5 ．3 5 l O 一2 9m ～。 v 分别设定为1 ，2 时，计算出的7 分别为2 5 ．6 士2m J ／m 2 和4 0 ．6 士2m J ／m 2 。 由此可知，确定7 的关键在于确定v 值。 通常7 也采用如下经验公式计算Ⅲ y o ．4 ⅢT 鹾] 2 ／3 l n 圊 ㈣ 0 ．4 4 ．4 60 ．4 8 0 ．5 0 0 ．5 20 ．5 4 0 ．5 60 ．5 8 l o g o 图5I o 舒一I o g a 关系曲线 F i g ．5l o g t I o g ac u r v e 式中C 。一溶质在固相中的含量，C 。一p ／M w 一 3 1 ．0 3k m o l ；C e 一溶质平衡浓度，1 ．1 6k m o l ／m 3 。 可得了一4 3m J ／m 2 。 由此可知，在本研究条件下，A 1 o H 。在 N a O H 溶液中的溶解反应更可能以式 4 为主l 利 用G i b b s T h o m s o n 关系式可求得理论临界成恢粒 径r 1 ．1 士0 ．2a m 。，其中7 4 0 ．6m J ／m 2 。 根据均相成核理论，l o g r l o g o 直线斜率的绝 对值即为成核反应过程的表观反应级数n 。本研究 中n 一4 1 。研究结果和文献值[ 5 - 7 ] 比较吻合。 4结论 1 首次采用自行研制的铝酸钠溶液电导率在 线跟踪仪，实时检测均相铝酸钠溶液自发成核过程 中溶液电导率的变化规律，自动记录、分析数据，并 能较为准确地确定成核反应诱导期； 2 研究测得3 2 3K 下，饱和度S 3 ．8 的均相 铝酸钠溶液自发成核过程的固一液界面能7 4 0 ．6 m J ／m 2 ，临界成核粒径r 。 1 ．1 0 ．2n m ，表观反应 级数n 4 土1 。 参考文献 [ 1 3 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 2 ． [ 2 ] 陈国辉，陈启元，尹周澜，等．铝酸钠溶液种分过程强化 研究进展[ J ] ，湖南冶金，2 0 0 3 ，3 1 1 3 6 ． [ 3 ] M u l l i nJW ．C r y s t a l l i z a t i o n [ M ] ．3 r d ，L o n d o n B u t t e r w o r t h H e i n e m a n nL t d ，1 9 9 3 ． [ 4 ] 李洁．过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[ D ] ． 长沙中南大学，2 0 0 2 ． [ 5 ] M i s r aC ，W h i t eET ．K i n e t i c so fC r y s t a l l i z a t i o no fA l u m i n i u mT r i h y d r o x i d ef r o mS e e d e dC a u s t i cA l u m i n a t e 下转第2 9 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 2 9 一个最大值，而后也会随酸度增加而减小，并且铪的 分配比受温度影响较大。温度高，P 5 0 7 对铪的吸附 能力会减弱，分配比达到最大值的酸度也会降低。 P 5 0 7 对锆的吸附能力受温度的影响较铪要小，在低 于1 0 ℃以下，P 5 0 7 对锆的吸附能力明显降低，因而 在低温时却有利于锆铪的分离，分离系数p 可达 6 ．8 1 ，在较高温度时分离系数为3 ．4 9 ； 2 P 5 0 7 一H 。S 0 。体系对锆铪吸附平衡时间以 3 0 m i n 时间为最佳，锆的分配比会随时间略有增加， 将降低锆铪的分离系数； 3 在一定摩尔浓度下，铪的百分含量越低，越 有利于锆铪的分离。 参考文献 [ 1 ] L i uJS ，C h e nH ，C h e nXY ，e ta 1 ．E x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no fI n 1 i d ，G a 1 I Da n dZ n I I f r o ms u l f a t es o l u - t i o nu s i n ge x t r a c t i o nr e s i n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ．2 0 0 6 ， 8 2 1 3 7 1 4 3 ． [ 2 ] D e q i a nL i ，Y o n gZ u o ，S h u l a nM e n g ．s e p a r a t i o no ft h o r i u m I V a n de x t r a c t i n gr a r ee a r t h sf r o ms u l f u r i c a n d p h o s p h o r i ca c i ds o l u t i o n sb ys o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d 口] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 4 ，3 7 4 4 3 1 4 3 3 ． [ 3 ] 刘素梅，谢建秋，朱建军，等．P 5 0 7 萃淋树脂色层法制备 高纯T b ．O ，的研究[ J ] ．金属材料与冶金工程，2 0 0 7 ，3 5 4 1 8 2 0 。 [ 4 ] 杨桂林，蒋广霞，李桂珠，等．P 5 0 7 萃取色层法提取高 纯L u 2 0 3 影响因素研究口] ．稀有金属，1 9 9 9 ，2 3 1 7 5 7 8 ． [ 5 ] 熊炳昆．锫铪冶金F M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 1 5 4 ． [ 6 ] 尤曙彤，张力．低铪硫酸锆在萃取过程中洗涤效果的研 究[ R ] ．北京北京有色金属研究总院，1 9 9 2 ． F 7 ] 张力，尤曙彤．P 2 0 4 一H S 0 4 体系中萃取富集铪的研究 [ J ] ．稀有金属，1 9 9 7 ，2 1 2 1 2 8 1 3 0 ，1 2 4 ． [ 8 3BR a m a c h a n d r aR e d d y ，JR a j e s hK u m a r ．S o l v e n te x - t r a c t i o no fz i r c o n i u m I V f r o ma c i d i cc h l o r i d es o l u t i o n s u s i n g2 一e t h y lh e x y lp h o s p h o n i ca c i dm o n o 一2 一e t h y l h e x y le s t e r P C 一8 8 A [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ， 7 2 3 0 3 3 0 7 ． [ 9 ] 周方钦，杨柳，龙斯华，等．三正辛胺萃淋树脂的合成及 对银分离富集的研究[ J ] ．分析科学学报，2 0 0 2 ，1 8 5 3 9 7 3 9 9 ． [ 1 0 ] 甘尉棠。刘六战，王补森。等．P 5 0 7 一萃淋树脂分离稀 土元素的研究口] ．分析化学，2 0 0 1 ，1 1 1 0 7 4 1 7 4 5 ． [ 1 1 ] 倪永年，朱惠芳，白玲．双波长分光光度法研究一直线 法同时确定K 系数及工作曲线斜率[ J ] ．分析化学。 1 9 8 8 ，1 6 3 2 6 6 2 6 8 ． [ 1 2 ] 艾有年．双波长分光光度法简介及其在环境分析中的 应用[ J ] ．中国公共卫生，1 9 9 2 ，8 1 2 5 5 9 5 6 4 ． [ 1 3 ] 方宾．近代分离方法导论[ M ] ．合肥安徽人民出版 社，2 0 0 6 3 5 ，4 0 ． F 1 4 ] 熊炳昆．锆铪冶金F M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 2 1 5 8 ． [ 1 5 ] 刘军深，何争光，贾淑华，等．c L P 2 0 4 萃淋树脂吸萃 铟 Ⅲ 的离子交换动力学[ J ] ．稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 1 t 1 0 4 1 0 6 ． 上接第1 9 页 S o l u t i o n [ J ] ．C h e m ．E n g ．P r o g r ．S y m p o s ．S e t ．，1 9 7 0 ， 1 1 0 ；5 3 ． [ 6 ] J u nL i ，C l i v eA ．P r e s t i d g e ．T h eI n f l u e n c eo fA l k a l i M e t a lI o n sO nH o m o g e n e o u sN u c l e a t i o no fA 1 O H 3 C r y s t a l sf r o mS u p e r s a t u r a t e dC a u s t i cA l u m i n a t eS O l u t i o n s [ J 1 ．C o l l o i da n dI n t e rF a c eS c i ．．2 0 0 0 ，2 2 4 3 1 7 3 2 4 ． [ 7 ] R o s s i t e rDS ，F a w e l lPD ．I n v e s t i g a t i o no fu n s e e d e dN u c l e a t i o no fG i b b s i t e ，A I O H 3 ，f r o ms y n t h e t i cB a y e r L i q o u r s [ J ] ．C r y s t a lG r o w t h ，1 9 9 8 ，1 9 1 5 2 5 5 3 6 ． [ 8 ] M e r s m a n n 丸C a l c u l a t i o no fi n t e r r a c i a lt e n s i o n s [ J ] ． J o u r n a lo fC r y s t a lG r o w t h ，1 9 9 0 1 0 2 8 4 1 8 4 7 ． 万方数据