高杂质铜阳极泥的处理.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 高杂质铜阳极泥的处理 尹湘华 江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪3 3 5 4 2 4 摘要介绍贵溪冶炼厂处理高砷、铋、锑、铜阳极泥的强化措施及其在生产上取得的成效。 关键词铜阳极泥；杂质；措施；效果 中图分类号T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 5 0 0 1 6 0 3 T r e a t m e n to fC o p p e rA n o d eS l i m ew i t hH i g hI m p u r i t y Y I NX i a n g h u a G u i x iS m e l t e r ，J i a n g x iC o p p e rC o r p o r a t i o n ，G u i x i ，J i a n g x i3 3 5 4 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep a r t i c u l a rm e a s u r e m e n t sf o rt r e a t i n gc o p p e ra n o d es l i m ew i t hh i g hi m p u r i t ys u c ha sa r s e n i c ，a n t i m o n y ，b i s m u t hi nG u i x iS m e l t e r ，J i a n g x iC o p p e rL t d ．a n de f f e c t sa c h i e v e di np r o d u c t i o na r ei n t r o d u c e d ． K e y w o r d s C o p p e ra n o d es l i m e ；I m p u r i t y ；M e a s u r e m e n t ；P r a c t i c ee f f e c t 贵冶采用预处理脱铜一回转窑硫酸化焙烧蒸硒 一水浸分铜一碱浸分碲一氯化分金一亚硫酸钠分银 一金银电解精炼工艺处理铜阳极泥。由于2 0 0 1 年 贵冶铜电解采用以砷、锑、铋共沉淀为机理的电解液 净化新技术，铜电解液中的砷、锑、铋杂质大量进入 阳极泥，严重影响阳极泥处理，造成回转窑结料频 繁，湿法固液分离困难，分银渣含银超标严重，产品 银锭1 品级率波动异常。为此，贵冶认真分析阳极 泥成份变化对现有工艺影响，采取了相应的措施，取 得了显著成效。 1高杂质含量对阳极泥处理的影响及 分析 1 ．1 阳极泥成分 铜电解液净化新技术应用后，铜阳极泥中的砷、 锑、铋等低熔点杂质大幅上升，铋升高约3 ～4 倍，砷 升高1 倍，锑升高5 0 ％～8 0 ％。铜电解液净化新技 术应用前后阳极泥成分见表1 。 表1 铜电解液净化新技术应用前后阳极泥成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc o p p e ra n o d es l i m eb e f o r ea n da f t e rn e wt e c h n i c a la p p l i c a t i o n／％ 对净液方式改变后的阳极泥物相进行分析，结 果表明阳极泥中9 1 ％以上的铋、锑以氧化态 氧化 物或氧化物复合盐 存在；9 1 ．6 ％以上的砷以砷酸盐 存在。 1 ．2 对预处理工序的影响 作者简介尹湘华 1 9 6 8 一 ，男，湖南双峰人，工程师 阳极泥经预处理，脱铜效果未受影响，但砷、锑、 铋、硒被进一步富集 见表2 ，其中硒增加了近1 倍，主要是因为用焙烧蒸硒的吸收后液代替硫酸脱 铜，吸收后液中的亚硒酸与铜发生置换反应。其反 j 直为2 C u 2 H 2 S 0 4 H 2 S e 0 3 2 C U S 0 4 S e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 1 7 3 H 2 0 脱铜泥中硒含量的成倍增加，直接导致回转窑 焙烧蒸硒负荷和烟气排放的加重，进而影响到回转 窑的正常生产和蒸硒效果。 表2 经预处理后的阳极泥成份 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc o p p e ra n o d es l i m ea f t e rp r e t r e a t i n g／％ 1 ．3 对焙烧蒸硒工序的影响 一 脱铜泥投入回转窑蒸硒，极易在窑里粘结，并形 成大量的烧结渣，使回转窑空烧频繁，作业率下降到 8 0 ％。具体表现在 1 结料周期明显缩短，由原来 的4 0 ～5 0 天减到1 0 ～1 5 天。 2 结料层增厚，并长 达6 ～7 m 。 3 空烧困难，空烧时间由原来1 5 ～1 8 h 增加到3 0 ～4 8 h ；空烧温度由7 7 0 ℃提高到8 0 0 ℃， 接近炉体的设计极限温度，严重威胁炉体安全运行。 造成回转窑生产空烧结料不断的原因，主要是 阳极泥中的低熔点砷、锑、铋杂质大幅增加，和脱铜 泥中的硒含量成倍升高，尤其是在预处理时铜被过 度脱除，使其在窑内生成结构疏松的硫酸铜晶相减 少。此外，在窑干燥段、焙烧段、蒸硒段的温度梯度 设定，存在分布不甚理想，在一定程度上也影响了回 转窑结料。 1 ．4 对湿法工序的影响 由于在湿法工序铋、锑、铅不断累积富集，在分 金渣和分银渣中含量各高达1 3 ％～1 8 ％，并且它们 在浸出时部分以极细小的颗粒呈胶体状态漂浮在溶 液中，因而造成在分金、分银工序上清液浑浊、澄清 不彻底，使中间产品粗银粉品位下降到9 4 ％，分金 渣含金1 0 0 9 ／t ，分银渣含银平均在8 ％～1 0 ％，超标 创历史之最。同时，阳极泥处理在湿法工序暴露比 较突出的问题压滤和漂洗相当困难，压滤时间将近 2 h 。这是由于三氯化铋 锑 在漂洗时水解成细颗粒 的氯氧铋 锑 沉淀，粘附在滤布上堵塞滤孔而引起 滤布板结。 1 ．5 对银锭质量的影响 受粗银粉原料高杂质的影响，银阳极板铅、锑、 铋含量分别达到0 ．2 3 ％、0 ．2 6 ％、0 ．1 6 ％，大大超出 其电解允许值 0 ．0 5 ％ ，从而使电银粉质量波动，产 品银锭l 品级率在2 1 ％～3 5 ％低位徘徊。 2 对策与措施 2 ．1 取消预处理脱铜工序 在2 0 0 2 年2 月至2 0 0 3 年5 月期间，曾利用预 处理工序在硫酸2 0 0 9 ／L 、氯离子2 5 ～3 0 9 ／L 、温度 8 5 ～9 0 ℃条件下进行脱铋探索生产试验。这虽能把 阳极泥中6 0 ％～7 0 ％的铋、锑、砷脱除，但脱杂后的 阳极泥投入回转窑，频繁结料问题没有根除，反而因 物料含有过剩的氯离子加剧了设备腐蚀。 现生产上采取撤消预处理脱铜工序措施，将高 杂质阳极泥不经预处理而直接入回转窑焙烧。其目 的是为了既能利用阳极泥比脱铜泥中杂质含量相对 较低来减轻物料粘结，又能借助阳极泥的铜比脱铜 泥高一倍多的晶相转换来加强物料间疏松。 2 ．2 强化回转窑焙烧蒸硒。优化条件控制 阳极泥硫酸化焙烧蒸硒是把金属单质及其化合 物转变成相应的硫酸盐，碲及其化合物转化为 T e 0 2 ，硒以S e 0 2 形态挥发成炉气而加以回收。硒／ 硒化物主要反应如下 S e 2 H 2 S 0 4 S e 0 2 2 S 0 2 2 H 2 0 A 9 2 S e 4 H 2 S 0 4 A 9 2 S 0 4 - I - S e 0 2 - I - 4 H 2 0 3 S 0 2 C u 2 S e 6 H 2 S 0 4 2 C U S 0 4 4 8 0 2 6 H 2 0 S e 0 2 还原硒S e 0 2 2 S 0 2 2 H 2 0 S e { r 十2 H 2 S 0 4 硫酸化焙烧蒸硒是一个很复杂的反应过程。它 由固相提供反应表面，固相、液相化学反应后释放出 大量气相。其过程受温度、负压等因素影响。 2 ．2 ．1 调整温度 据物相分析，阳极泥中的硒分别以3 0 ．6 ％S e 、 6 0 ．2 ％A 鼢S e 、8 ．6 ％C u 2 S e 形态存在。在硫酸化焙 烧条件下，硒佃化物反应由强到弱的顺序是C U 2 S e S e A 9 2 S e ，其中A 9 2 S e 最难被氧化，在4 5 0 ℃以 上才开始剧烈氧化反应。而恰恰A 9 2 S e 中的硒量占 阳极泥中总硒量的6 0 ％以上，因此控制 A 9 2 S e ／S e 转化是阳极泥焙烧蒸硒的关键。 针对阳极泥在回转窑1 段与2 段温度过渡区域 容易结料的特性，并结合其日处理料量、在窑内推进 速度、焙烧热量的需要等实际，多次大胆对温度梯度 进行了调整，以确定最佳控制。现生产上1 段温度 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 由原来的5 3 0 ℃调高到5 8 0 ℃，2 段温度由原来的 6 4 0 ℃调高到6 8 0 ℃，3 段、4 段温度在7 3 0 ℃保持不 变。其作用是使阳极泥在1 段前短时间内集中干 燥，进入1 段后便转入剧烈反应，让干燥和反应整体 向前推移。 2 ．2 ．2 提高负压 为确保炉气 含二氧化硒、水蒸汽、二氧化硫 及 时外排，促进焙烧反应正向进行，工艺上只有提高负 压。试验将一台真空泵改为二台同时提供负压，负 压由原来的1 ．2 ～2 ．0 k P a 提高到3 ．0 ～3 ．2 k P a ，产 出的蒸硒渣发潮、冒烟现象得到消除。但提高负压 后，吸收系统烟气容易紊流，造成两组并联的吸收塔 时有吸收偏析，l 吸收塔铅锑合金斜管及管道 F R P 常被烧坏。为解决此问题，把4 塔后串联的 F R P 管路改为并联，使两台真空泵抽气各成独立系 统，互不干扰，并在1 塔增设水冷装置来承受高投 料量高热负荷。此外，增设D C S 仪表对塔温及管路 负压实现动态监测；在操作上定期清理管路，保障管 路畅通。经过这一系列举措，很好地解决了困扰回 转窑正常生产的负压条件控制因素。 2 ．3 分铜增加脱铋功能，强化过滤机滤袋清洗 在湿法分铜时，利用蒸硒渣中的铜已被转化为 易溶的硫酸铜特点，将硫酸浓度由8 9 ／L 提高到1 2 0 - - 1 5 0 9 ／L ，再加入一定量工业食盐和盐酸进行脱 铋。其反应如下 B i 2 S 0 4 3 - I - 6 H C l 2 B i C l 3 3 H 2 S 0 4 。 B i A s 0 4 3 H 2 1 B i C l 3 H 3 A s 0 4 由分铜溶液成分 g ／L C u3 9 ．5 、B i3 1 ．0 、S e 0 ．8 5 、T e5 ．4 3 、A s1 3 ．4 、S b0 ．1 6 、P b0 ．0 6 、A u 0 ．0 0 1 、A g 7 9 ％ 。 为解决压滤制约生产的瓶颈，先在分铜工序试 配高浓度盐酸溶液，清洗压滤机板框和滤袋，使粘附 在滤孔上的氯氧铋 锑 渣溶解，效果良好，后将该方 法在整个湿法工序推广应用。 2 ．4 银电解液除杂试剂高效净化 为稳定银锭1 品级率，生产上在强化还原银粉 洗涤提高粗银粉品位、按1 0 0 1 1 比例加入K N O ， 和N a 2 C O ，强化氧化造渣的同时，重点在银电解时， 将电解液中的A g 由4 0 9 ／L 提高至7 0 9 ／L 、酸度严 格控制在4 ～6 9 ／L ，并向电解液中添加一种独创高 效除杂的H X 试剂，很好地抑制了铅、锑、铋的析出， 使电银粉品位明显提高。 3实施效果 针对高含量砷、锑、铋、硒杂质对阳极泥处理的 影响，贵冶在不同工序分别采取相应的强化措施，生 产上取得了十分显著的成效。主要表现以下 1 经优化工艺、强化条件控制，阳极泥在回转 窑焙烧蒸硒良好，现单台窑日处理量平均由4 ．0 t 湿 提高到5 ．5 t 湿 ，渣含硒平均小于0 ．2 ％，窑况 也非常稳定，作业率也恢复到9 1 ％以上的好水平， 从而彻底解决了回转窑频繁结料难题，结束了湿法 陷入“无米之炊”的被动局面。 2 经湿法分铜增加脱铋，大幅度降低了分铜渣 中的铋、砷杂质，减轻了高杂对后续工序的影响。现 分金渣含金在8 0 9 ／t 以下，粗银粉品位平均达9 6 ％ 以上。并通过高盐酸溶液定期清洗滤袋，有效解决 了滤袋板结问题。现压滤时间较以前缩短一半，分 铜处理量也由每槽7 t 提高到9 t 。 3 经银电解高效除杂，银锭1 品级率稳定在 6 5 ％以上，为江铜“贵冶”牌银锭在“伦敦金银市场协 会”注册成功提供了重要的质量保证，同时极大增强 了企业在市场中的竞争能力。 4 存在的问题 目前，贵冶高杂质阳极泥处理尚存问题是尽管 分银渣含银已从8 ％～1 0 ％下降到2 ％～6 ％，但仍 偏高，没有达到指标控制要求，有待于进一步研究。 万方数据