耗散结构理论在微波还原焙烧中的应用.pdf

2 0 1 1 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 11 ．1 2 ．0 0 1 耗散结构理论在微波还原焙烧中的应用 黄岩1 ，梁杰2 ，刘利军3 ，许凯1 ，陈瑞飞1 ，张爽1 1 ．贵州大学材料科学与冶金工程学院，贵阳5 5 0 0 0 3 ；2 ．毕节学院化学与化工学院，毕节5 5 1 7 0 0 ； 3 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘要简要介绍了耗散结构理论，归纳了形成耗散结构的4 个条件，运用耗散结构理论分析了微波还原 焙烧低品位氧化锌矿的试验过程。得出了最佳工艺条件活性炭加入量4 ．2 6 ％，微波功率6 3 0W ，加热 时间1 0m i n ，锌浸出率8 5 ．3 6 ％，铁浸出率3 3 ．2 5 ％。 关键词耗散结构理论；微波；还原焙烧；低品位氧化锌矿；熵 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 1 2 0 0 0 1 0 4 A p p l i c a t i o no fD i s s i p a t i v eS t r u c t u r eT h e o r yo nM i c r o w a v eR e d u c i n gR o a s t i n g H U A N GY a n l ，L I A N GJ i e 2 ，L I UL i - j u n 3 ，X VK a i l ，C H E NR u i f e i l ，Z H A N GS h u a n 9 1 1 ．M a t e r i a la n dM e t a l l u r g yC o l l e g eo fG u i z h o uU n i v e r s i t y ．G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i n a ； 2 ．C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o l l e g eo fB i j i eU n i v e r s i t y 。B i j i e5 5 1 7 0 0 ，G u i z h o u 。C h i n a ； 3 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a la n dE n e r g y 。K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y K u n m i n g6 5 0 0 9 3 - C h i n a A b s t r a c t T h ed i s s i p a t i v es t r u c t u r et h e o r yw a sb r i e f l yi n t r o d u c e d ，f o u rc o n d i t i o n st of o r md i s s i p a t i v es t r u c t u r ew e r ec o n c l u d e d ，a n dt h ep r o c e s so fm i c r o w a v er e d u c i n gr o a s t i n go fl o w g r a d ez i n co x i d eo r ew a sa n a l y z e dw i t ht h et h e o r yo fd i s s i p a t i v es t r u c t u r e ．T h eo p t i m u mt e c h n o l o g yp a r a m e t e r si n c l u d et h ea m o u n to f a c t i v ec a r b o np o w d e ro f4 ．2 6o A ，m i c r o w a v ep o w e ro f6 3 0W ，t h eh e a t i n gt i m eo f1 0m i n ．A sar e s u l t ，t h e l e a c h i n gr a t eo fz i n ca n di r o ni s8 5 ．3 6 ％a n d3 3 ．2 5 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s d i s s i p a t i v es t r u c t u r et h e o r y ；m i c r o w a v e ；r e d u c i n gr o a s t i n g ；l o w g r a d ez i n co x i d eo r e ；e n t r o p y 微波可以选择性加热物料[ 1 。2 ] ，升温速率快，加 热效率高，具有催化作用。在冶金工程中微波技术 主要应用于矿物的微波加热还原[ 3 ] 、金属氧化物的 微波加热还原[ 4 ] 、矿石的微波辐射处理等领域【1 ] 。 微波还原焙烧～硫酸浸出低品位氧化锌矿的工艺具 有锌浸出率高、酸耗与能耗低、浸出时间短等优点。 本文从系统角度出发，运用耗散结构理论对试验过 程进行深入分析，有助于很好地控制微波还原焙烧 的过程，并且提出了在试验过程中应该注意的问题。 1 耗散结构理论 一种远离平衡态的非平衡系统在其他参数变化 到某一值时，通过系统与外界连续不断地交换能量 和物质，系统可以从原来无序性状态转变到空间、时 间和功能上都有序的结构[ 5 ] 。该理论解决了热力学 与进化论的矛盾，跨越了生命与非生命之间的鸿沟， 开辟了用物理、化学方法研究生物学的道路[ 6 ] 。耗 散结构的形成必须满足4 个条件是开放体系、远离 平衡、有非线性相互作用和存在涨落。耗散结构理 基金项目贵州省年度计划课题 黔科合S Y 2 0 1 0 3 0 3 4 号 ；贵州省优秀科技教育人才省长专项资金项目资助 黔省专合E 2 0 1 1 ] 7 8 号 ； 贵州省科技创新人才团队项目 黔科合人才团队2 0 1 0 4 0 1 1 号 作者简介黄岩 1 9 8 3 一 ，男．内蒙人，硕士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 1 年1 2 期 论包含了开放体系的熵变[ 7 ] 、分支理论和自组织现 象㈣0 1 、“涨落导致有序”[ 5 3 等内容。 2 低品位氧化锌矿的微波还原焙烧研 究及其耗散结构 本试验采用G 7 0 D 2 0 C S P - D 2 S O 型微波炉对 贵州省赫章地区某矿区的低品位氧化锌矿进行还原 焙烧，微波频率2 ．4 5G H z ，最大功率7 0 0W 。通过 微波还原焙烧把大部分锌、铁等金属从其氧化物中 还原出来，形成金属单质或低价态氧化物，经过微波 焙烧处理后的矿物，在后续的浸出过程中可以明显 提高锌的浸出率，缩短浸出时间。 2 ．1 微波还原焙烧系统是一个开放系统 以氧化锌矿、瓷坩埚组成反应系统，在反应开始 时加入活性炭，反应过程中放出C 0 。、C O 气体。该 反应需要微波加热，微波为一种非离子化之辐射，带 有能量，并且能量随着距离的增大而衰减。可见微 波还原焙烧系统是一个有物质交换与能量交换的开 放系统。 2 ．2 远离热力学平衡 非平衡是有序之源，只有非平衡态才有足够的 反应推动力，推进系统无序向有序转化。在微波加 热开始之前，系统内各点温度相同，温差为0 ，系统 处于热力学平衡态。当开始加热时，微波直接作用 于矿物内部，系统内部各点温度不均匀出现温差，此 时系统处于非平衡的稳定态。当微波继续加热后， 非线性作用被迅速放大，温度持续升高达到并超过 金属发生碳热还原反应的最低温度，即系统此时远 离热力学平衡态。 2 ．3 微波加热的非线性特征 所谓非线性系统，主要指广义流和广义力之间 的关系为非线性关系。微波加热不同于常规加热方 式，它是通过其在矿物内部耗散来直接加热物料。 其原理是微波被吸收后，引起物体内部分子的激烈 振动摩擦生热而迅速升温。加热过程是能量传递而 不是热量传递。在还原焙烧时，当微波加热8r a i n ， 微波功率与锌、铁还原度的关系如图1 ～2 所示，活 性炭的加入量与锌、铁还原度的关系如图3 ～4 所 示。 经试验研究，当以较低的铁还原度和锌还原度 最高为考核目标，得出选择性还原的最佳工艺条件 为活性炭加入量4 ．2 6 ％，微波功率6 3 0W ，加热时 间1 0r a i n ，此时，锌浸出率为8 5 ．3 6 ％，铁浸出率为 3 3 ．2 5 ％。 微波功率／W 图1 微波功率与锌还原度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o w a v ep o w e r a n dz i n cr e d u c t i o nd e g r e e 微波功率，w 图2 微波功率与铁还原度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o w a v ep o w e r a n di r o nr e d u c t i o nd e g r e e 堡 糕 隧 蚓 啦 活性炭加入量，％ 图3 活性炭的含量与锌还原度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o np o w d e r a m o u n ta n dz i n cr e d u c t i o nd e g r e e ％，越隧埘戢 。譬越蟮蝌_塔 万方数据 2 0 1 1 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／] y s y l ．b g r i m m ．c n 3 出 京 毯 塞 活性炭加入量，％ 图4 活性炭的含量与铁还原度的关系 F i g ．4 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o np o w d e r a m o u n ta n di r o nr e d u c t i o nd e g r e e 2 ．4 微波还原焙烧低品位氧化锌矿中形成耗散结 构过程的分析 在微波还原焙烧的试验中，系统维持耗散结构 的能量要靠持续的微波辐照来供给。加入的还原剂 活性炭有很强的微波吸收能力，同时原矿中的 F e 。0 。、H O 分子等物质也可以吸收微波，微波被 吸收后，引起矿物内部分子的激烈振动摩擦生热而 迅速升温。因此，微波既是一种能量，又可以看成是 反应的高效催化剂。以Z n O 为例，当系统温度达到 并超过C 还原Z n O 的最低温度时，系统平衡被打 破，变得不稳定。随着活性炭等物质对微波的持续 吸收，微波加热的非线性相互作用被迅速放大，温度 持续升高，z n 0 被活性炭还原为Z n 单质，活性炭转 化为C O 与C O 。，系统逐步过渡到稳定有序的新状 态，反应前在系统中加入了熵值较小的固体活性 炭，而系统在反应过程中向环境排放出了高熵的气 体分子物质C O 与C O ，并向环境放出了大量的 热，这种过程可以使系统内部从环境中“摄入负熵 流”，使系统演化到新的时空有序结构，达到新的平 衡态。 在特定的高温还原系统中，金属以单质形态存 在比以氧化物形态存在更稳定。在高温系统中， Z n 、F e 、P b 等金属被还原出来，经过高温熔化在坩 埚底部形成坚硬的合金状物质 如图5 所示 ，使化 学与物理性质相近的金属物质较多地集中在一起， 与非金属物质在一定程度上分离开来；低熔点物质 与高熔点物质相对分离开来，使系统演化到新的空 间有序结构。这符合“物以类聚”的原理。 图5不同活性碳含量的矿物经微波还原焙烧产生的合金状烧结物照片 F i g ．5 P h o t oo fa l l o y 。l i k es u b s t a n c eb ym i c r o w a v er e d u c i n g r o a s t i n gw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fa c t i v ec a r b o n 2 ．5 微波还原焙烧过程中应该注意的问题 试验中所用的低品位氧化锌矿粒度在o ．1 0 5 I T l m 以下，机械活化 磨矿 增大了矿物的活化能和 表面积。以氧化锌矿和反应容器坩埚为系统进行研 究，在微波还原焙烧过程中系统既从环境中摄取了 物质 如活性炭、氧气等 ，又从环境中获取了能量 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 1 年1 2 期 微波 ，活性炭有很强的微波吸收能力，使得系统的 温度在短时间内急剧上升，如果系统长时间、高强度 持续地接受微波辐射的能量，而不能及时向外界释 放物质 如C 0 与C 0 ，放出热量，当能量聚集量达 到系统所能容纳的极限时，系统最终必然会崩溃，表 现在试验中就是爆炸等现象的发生，所以在试验中 应该选择耐火、耐高温、不吸收微波的试验容器，控 制好微波功率和加热时间等因素。确保系统开放， 新的有序结构只能产生于开放系统，只有具有足够 的物质流、能量流才能保证系统的进化，促进系统的 发展。 3结论 ～ 1 微波还原焙烧低品位氧化锌矿的过程是一个 ．远离热力学平衡态的非线性不可逆过程，它满足形 成耗散结构的条件是开放体系、远离平衡、有非线 姓相互作用和存在涨落。 ． 2 以较低的铁还原度、锌还原度最高为考核目 标，最佳工艺条件为活性炭加入量4 ．2 6 ％，微波功 率6 3 0W ，加热时间1 0m i n ，在此条件下，锌、铁的 浸出率分别为8 5 ．3 6 ％和3 3 ．2 5 ％。 3 在试验中应选择耐火、耐高温、不吸收微波的 试验容器，控制好微波功率和加热时间等因素，确保 系统开放，才能保证系统的进化，促进系统的发展。 参考文献 E 1 ] 梁佰战，陈肖虎，冯鹤，等．高硫铝土矿微波脱硫溶出试 验口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 0 3 2 3 2 6 ． 1 - 2 3 孟凡伟，梁礼渭，熊卫江，等．微波超声波法对仲钨酸铵 蒸发结晶的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 。2 0 l O 5 4 3 - 4 5 ． [ 3 ] 蔡卫权，李会泉，张懿．微波技术在冶金中的应用[ J ] ． 过程工程学报，2 0 0 5 ，5 2 2 2 8 2 3 2 ． [ 4 ] A g u i l a rJA g u i l a rA ，G o m e zLM i c r o w a v e sA p p l i e dt o C a r b o t h e r m i cR e d u c t i o no fI r o nO r e [ J ] ．J ．M i c r o w a v e P o w e rE l e c t r o m a g n ．E n e r g y ，1 9 9 7 ，3 2 2 6 7 7 3 ． [ 5 ] 杨金田．耗散结构理论在化学领域的哲学意义初探 [ J ] ．湖州师范学院学报，2 0 0 0 ，2 2 6 2 6 3 0 ． [ 6 ] 范少华．耗散结构理论浅析[ J ] ．阜阳师范学院学报， 1 9 9 7 4 1 2 1 4 ． [ 7 ] 周健儿，黄理稳．耗散结构理论在材料研究中的应用 口] ．陶瓷学报，2 0 0 3 ，2 4 4 2 2 8 2 3 3 ． [ 8 ] N i c o iIG ，P r i g o g i n eI ．E x p l o r i n gC o m p l e x i t y [ M ] ． N e w Y o r k F r e e m a n ．19 8 6 ． [ 9 ] 段晓静．耗散结构理论及其广泛应用[ J ] ．乐山师范学 院学报。2 0 0 3 ，1 8 4 6 4 - 6 7 ． [ 1 0 ] 龚维，高家诚，何力，等．耗散结构理论在聚丙烯微孔 发泡材料中的应用[ J ] ．塑料，2 0 1 0 ，3 9 1 5 4 5 7 ． 万方数据