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．3 2 ． 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 机械合金化法制备 A g C u 2 8 一x S n 合金 的结构和性能研究 李良锋，丘泰，杨建，冯永宝 南京工业大学材料科学与工程学院，南京2 1 0 0 0 9 摘要利用机械合金化法制备 A g - C u z s 一x S n 系合金粉末，借助差示扫描量热仪、X 一射线衍射仪、扫描电 镜等，研究了S n 含量对合金熔化温度、球磨时间对合金粉末的物相组成及显微结构的影响。研究表明 S n 对合金的熔化温度有显著影响，随S n 含量增加合金熔化温度下降趋势减缓；当S n 含量为3 0 ％时，合 金熔化温度最低为5 3 9 ．3 “ C 。球磨4 0h 时， A g C u 2 8 一3 0 S n 粉料合金化完全，其物相组成为A g aS n 、 C u 。S n 和C u 。S n 。。球磨初始阶段 A g - C u 。 一3 0 S n 粉料颗粒异常长大，球磨至4 0h 时合金化完成，颗粒 断裂和焊合达到平衡，合金粉末粒度均匀，平均粒径约为5 ～1 0 “m 。 关键词机械合金化；A g - C u - S n ；熔化温度；球磨时间 中图分类号T B 3 4文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 - - 0 0 3 2 ～0 4 S t u d yo nM i c r o s t r u c t u r e sa n dP r o p e r t i e so f A g C u 2 8 - x S n A l l o y sb yM e c h a n i c a lA l l o y i n g L IL i a n g f e n g ，Q I UT a i ，Y A N GJ i a n ，F E N GY o n g b a o N a n j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，N a n j i n g2 1 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t A g - C u 2 8 一x S na l l o yp o w d e r sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g M A ．T h ee f f e c t so ft i n c o n t e n t so nm e l t i n gt e m p e r a t u r e s ，p h a s ec o m p o s i t i o n sa n dm i c r o s t r u c t u r e so fa l l o yp o w d e r sw i t hd i f f e r e n t m i l l i n gt i m ew e r es t u d i e db yX R D ，D S Ca n dS E M 。T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e so fa l l o y sc a nb er e d u c e de f f e c t i v e l yw i t ht i nc o n t e n t si n c r e a s i n g ．T h el o w e s tm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa l l o yp o w d e r si s5 3 9 ．3 ℃w h e nt i nc o n t e n ti s3 0 ％．A sm i l l i n gt i m ei s4 0h ，t h ea l l o y i n gp r o c e s so f A g C u 2 8 一3 0 S n a l l o yi sc o m p l e t e da n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o n so f A g - C u 2 8 一3 0 S na l l o yi n c l u d eo fA 9 4S n ，C u 3S na n d C u 6S n 5 ．T h ep a r t i c l es i z eg r o w sa b n o r m a l i t ya tt h ep r e l i m i n a r ys t a g eo fb a l lm i l l e d ．A st h ea l l o y i n g p r o c e s si sc o m p l e t e d ，t h eb a l a n c ei sg o tb e t w e e nt h er a t eo fw e l d i n ga n dt h er a t eo ff r a c t u r i n g ，t h ep a r t i c l e s i z ei sn ol o n g e rr e f i n e d ．T h ea v e r a g e dp a r t i c l es i z eo f A g C u z 8 一3 0 S np o w d e r sh a sad i s t r i b u t i o nf r o m5 弘mt o1 0 弘mw h e nm i l l i n gt i m ei s4 0h ． K e y w o r d s M e c h a n i c a la l l o y i n g ；A g C u S n ；M e l t i n gt e m p e r a t u r e ；M i l l i n gt i m e 随着贴片技术和新型电子器件的不断发展，对 焊接材料提出了新的要求[ 。尤其是熔化温度4 0 0 - - 一6 0 0 “ C 的中温合金焊料，正成为国内外研究的热 点。目前，用于研究的中温焊料合金体系主要有 A u A g S i ‘2 | 、A g C u G e S n ‘3 | 、A g C u S n I n ‘4 5 3 等。 A g C u 。共晶合金具有较低的熔化温度7 7 9 “ C 州，接 近于中温焊料对熔化温度的要求，可以通过添加低 熔点元素S n 、I n 、B i 等来降低合金的熔化温度。元 基金项目国防科工委基金资助项目；南京工业大学博士论文创新基金项目 B S C X 2 0 0 8 0 6 作者简介李良锋 1 9 8 2 - - ．男，博十研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 3 3 素S n 的加入还可以降低液相合金的表面张力[ 引， 从而提高合金的润湿性能。 A g C u S n 系合金的应用研究主要集中在作为 无铅焊料来替代传统锡铅焊料，尤其是作为共晶存 在的S n 一3 ．5 A g 一0 ．7 C u 合金最有可能成为S n 一 3 7 P b 焊料的替代品，研究表明共晶合金的物相组成 为富S n 、A 9 3 S n 和C u 3 S n L 7 侧。R O B E R T 等‘1 0 3 利 用定向凝固技术研究了S n 一3 ．8 2 A g 一0 ．9 C u 合金 的凝固速率与物相微观结构关系，但未能完全描绘 出在耦合区物相组成的相互关系。基于上述的研 究，我们对 A g C u z s - x S n 系合金作为中温焊料的 可行性进行相关研究。 机械合金化法可有效的制备各种合金粉末，并 在制备纳米晶、过饱和同溶体、非晶等合金中有独特 优势[ 1 。本文利用机械合金化法来制备 A g - C u z s - x S n 系合金，研究了S n 元素的加入对A g C u 。共晶合金熔化温度以及物相组成的影响，并对 不同球磨时间粉料的微观形貌和合金化过程进行分 析。 1 实验内容 实验用银粉 纯度9 9 ．9 5 ％，粒径2 ～3t L m 、铜 粉 纯度9 9 ．8 ％，粒径≤5 4 Ⅱm 、锡粉 纯度 9 9 ．5 ％，粒径≤4 5t i m 为原始粉料。A g C u 按共晶 组分配比，加入S n 含量分别为 ％ 5 、1 0 、1 5 、2 0 、 2 5 、3 0 。按质量配比准确称取球料，置入2 5 0m L 不 锈钢密封罐中，氩气保护，球磨机转速为3 0 0 ／2 0 0 r ／m i n 。在X Q M 2 2 L 变频式行星球磨机球磨，采 用分时取样法在球磨5h 、1 0 h 、2 0h 、3 0h 、4 0h 时 停机，在真空手套箱内取少量样品以备分析。 用A R I 。X - I ‘R AX 一射线衍射仪对球磨粉末进行 物相组成分析，用J S M 一5 9 0 0 型扫描电子显微镜对 球磨粉末微观形貌进行观察分析，用N e t z s c h D S C 2 0 0 4 型差示扫描量热仪对球磨粉末的熔化温 度进行测定 氮气氛保护，升温速度1 0 ℃／m i n 。 2 结果与讨论 2 ．1 熔化性能分析 采用差示扫描量热仪 D S C 来测得合金的熔化 温度。球磨4 0h 后，所得 A g C u z s - x S n 系合金粉 料的熔化温度与S n 含量关系如图l 所示。由图1 可知，低熔点元素s n 的加入对合金的熔化温度有 显著影响，随S n 含量的增加合金的熔化温度逐渐 降低。S n 含量小于2 0 ％时合金熔化温度呈直线下 降，而大于2 0 ％时，下降趋势变得明显缓慢。当S n 的含量为3 0 ％，合金有最低的熔化温度，为 5 3 9 。3 “ C 。 图1合金熔化温度与S n 含量的关系 F i g ．1 E f f e c to ft i nc o n t e n t so nm e l t i n g t e m p e r a t u r e so fa l l o y s 图2 为球磨4 0h A g C u 。。 - x S n 合金粉体的 D S C 曲线。由图2 可知，不同S n 含量合金的熔化 特性相差很大，S n 含量在5 ％～2 0 ％时，合金的熔 化范围较宽。特别地，S n 含量为1 5 ％时，合金的 D S C 曲线上出现两个吸热峰。当S n 含量为2 5 ％和 3 0 ％时，合金的熔化温度分别为5 4 8 ．5 ℃和 5 3 9 ．3 ℃，满足中温焊料的温度要求。由D S C 曲线 可见，二者均存在单一的吸热峰，且熔程较小有利于 作为焊料的应用。在D S C 曲线上的初始阶段均存 在轻微的曲线波动情况，是因为升温过程中引起合 金的结构驰豫所致f l 引。 fe x o “m 温度f C 图2 球磨4 0h A g - C u 2 B 一x S n 的D S C 曲线 F i g ．2 D S Cc u r v e so f A g - C u 2 8 一x S n p o w d e r sm i l l e df o r4 0h 2 ．2 物相分析 万方数据 3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 当S n 含量为3 0 ％时，合金的熔化温度最低，且 能够满足中温焊料的熔化温度要求，下面对其物相 作进一步研究。 图3 是球磨时间分别为5h 、1 0h 、2 0h 、3 0h 和 4 0h 的 A g - C u 2 8 - 3 0 S n 粉料X R D 图谱。由图3 可 知，经过高能球磨 A g C u 。 - 3 0 S n 混合粉料发生明 显变化，球磨5h ，A g 、C u 、S n 单质的衍射峰的强度 均明显降低，伴随着出现峰的宽化，同时已有金属间 2 03 04 05 06 07f80 2 0 ／ o 图3 不同球磨时间 A g - C u 2 。 - 3 0 S n 的X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so f A g - C u 2 8 - 3 0 S n p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 化合物A g 。S n 产生，说明相对于C u 而言，A g 更易 与S n 作用产生金属间化合物。随着球磨的继续， 开始出现铜锡的金属问化合物，球磨时间在1 0 ～3 0 h ，铜锡金属间化合物主要以C u 。S n 。为主。球磨时 间继续延长，剩余的C u 在机械驱动力作用下不断 与C u 。S n 。发生反应生成C u 。S n ，在图3 中表现为 C u 。S n 。的衍射峰的强度不断降低而C u 。S n 的衍射 峰强度明显增高。球磨至4 0h ，合金的物相组成主 要为A 9 4 S n 、C u 3 S n 和少量C u 6 S n 5 。 2 ．3 微观结构分析 图4 是球磨时间分别为5h 、1 0 h 、2 0h 和4 0h A g C u 2 8 - 3 0 S n 粉料的S E M 照片。由图4 可知， 随球磨时间的延长，颗粒平均粒径不断减小。球磨 5h ，粉料颗粒经过高能球磨作用，相互间发生揉搓、 挤压而镶嵌在一起，颗粒粒径明显变大而呈片状结 构并有明显的焊缝存在，此时粉料开始发生合金化。 继续球磨，粉料经过塑性加工硬化，颗粒不断断裂、 细化并伴随新鲜表面产生，合金化进一步加强 由 X R D 分析可以得到验证 ，同时颗粒明显细化但粒 度分布不均，有大量粗大颗粒存在。球磨4 0h 时， 颗粒得到进一步细化且分布均匀，粗大颗粒已基本 消失，颗粒的粒径尺寸约为5 ～1 0 “m 。图4 d 中小 照片为圆形区域的局部放大。由图4 d 可见，球磨过 颗粒的表面十分粗糙，有大量细小颗粒附着而呈现 出不规则的突起，焊缝清晰可见。 图4 不同球磨时间 A g - C u z s - 3 0 S n 粉料的S E M 照片 F i g ．4S E Mm i c r o g r a p h so f A g - C u 2 8 - 3 0 S np o w d e r sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 3 5 3结论 1 机械合金化法可以制备 A g C u 。 - x g n 系 合金粉末，合金粉末的颗粒尺寸随球磨时间增加而 减小。球磨4 0h 后，颗粒粒度均匀、粒径尺寸约为 5 ～1 0 “m ，但表面粗糙，有细小颗粒附着其上； 2 S n 含量的增加可以显著降低合金的熔化 温度，合金的熔化温度随S n 含量的增加而不断降 低，S n 含量为3 0 ％时，合金的熔化温度最低为 5 3 9 ．3 ℃ 3 球磨时间4 0h 时， A g C u 。 一3 0 S n 合金的 物相组成主要为A 9 4 S n 、C u 3 S n 和少量C u 6 S n 5 。 参考文献 [ 1 ] 刘宝权．焊锡粉技术的发展综述[ J ] ．中国金属通报， 2 0 0 5 ，2 3 2 2 2 4 ． [ 2 ] 莫文剑，王志法，王海山．A u A g S i 钎料合金的初步研 究[ J ] ．贵金属，2 0 0 4 ，2 5 4 ；4 5 5 1 ． [ 3 ] 叶建军，涂传政，谭澄字，等．A g C u G e - S n 新型中温焊 膏的研制与应用l - J ] ．新技术新工艺，2 0 0 7 5 4 2 4 4 ． [ 4 ] 刘泽光，王文样，唐敏．A g C u I n - S O 系低熔点钎料[ J ] ． 贵金属，1 9 9 1 ，1 2 3 1 7 2 6 ． [ 5 ] 涂传政，叶建军，谭澄宇，等．A g C u I n S n 中温焊膏的性 能与初步应用试验[ J ] ．热加工工艺，2 0 0 6 ，3 5 1 9 4 3 4 5 ． [ 6 ] D u w e zP ，W i l l e n sRH ，K l e m e n tW ．C o n t i n u o u sS e r i e s o fM e t a s t a b l eS o l i dS o l u t i o n si nS i l v e r - C o p p e rA l l o y s [ J ] ．J ．A p p l ．P h y s ，1 9 6 0 ，3 1 1 1 3 6 1 1 3 7 ． [ 7 ] I v a nGK a b a n ，S a s c h aG r u n e r ，W a l t e rH o y e r ．E x p e r i m e n t a la n dT h e o r e t i c a lS t u d yo ft h eS u r f a c eT e n s i o ni n l i q u i dA g - C u - S nA l l o y sE J ] ．M o n a t s h e f t ef u rC h e m i c ， 2 0 0 5 ，1 3 6 1 8 2 3 1 8 2 8 ． [ 8 ] L a wCMT ，w uCML ，Y uDQ ，e ta 1 ．M i c r o s t r u c t u r e ， S o l d e r a b i l i t y ，a n dG r o w t ho fI n t e r m e t a l l i cC o m p o u n d so f S n A g C u R EL e a F r e eS o l d e rA l l o y s [ J ] ．J o u r n a lo fe l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，3 5 1 8 9 9 3 ． [ 9 ] M o o nKW ，B o e t t i n g e rW ，K a t t n e rU ．T h eT e r n a r yE u t e c t i co fS n - A g C uS o l d e rA l l o y sF J ] ．J ．E l e c t r o n ．M a t e r ．，2 0 0 0 ，2 9 。1 1 2 2 一1 1 3 6 ． [ 1 0 ] R o b e r tJS c h a e f e r ，D a n i e lJL e w i s ．D i r e c t i o n a lS o l i d i f i - c a t i o ni na A g C u S nE u t e c t i cA l l o y [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n d M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sA ，2 0 0 5 ，3 6 2 7 7 5 2 7 8 3 ． 1 , 1 1 ] S u r y a n a r a y a n aC ．M e c h a n i c a la l l o y i n ga n dm i l l i n g l , J ] ． P r o g r e s si nM a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 0 1 ，4 6 l 一1 8 4 ． [ 1 2 ] 刘彦霞，鲁玉祥，张亚萍。等．N i 在机械合金化合成T i C 过程中的研究l - J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 7 ，2 5 2 ；9 6 9 8 ． 万方数据
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