硫酸锰溶液氟化沉淀法除镁的研究.pdf

2 0 1 2 年1 2 期有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．1 2 ．0 0 1 硫酸锰溶液氟化沉淀法除镁的研究 张彭汝，王文磊，杨超，曾德文，尹霞，陈启元 中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要以M g F z 晶种为成核剂的N H a F 沉淀法去除硫酸锰中的杂质镁已取得很好的效果。考察了温度、 反应时间和p H 等因素对镁沉淀率的影响。结果表明，提高温度和p H 有利于提高镁除去率，而反应时 间在1h 内镁除去率随时间增加而提高，1h 后镁除去率基本不变。 关键词硫酸锰溶液；氟化沉淀法；除镁 中图分类号T F l l l ．3 4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 1 2 - 0 0 0 1 0 4 S t u d y o nR e m o v a lo fM a g n e s i u mf r o m M a n g a n e s e S u l f a t eS o l u t i o n w i t hF l u o r i n a t i o nP r e c i p i t a t i O n Z H A N G P e n g S c h o o l r u ，W A N GW e n l e i ，Y A N GC h a o ，Z E N GD e w e n ，Y I NX i a ，C H E NQ i y u a n o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t F l u o r i n a t i o nw i t hN H 4Fa sap r e c i p i t a n ta n dM g F 2c r y s t a la s a n u c l e a t i n ga g e n th a sa c h i e v e da g o o dr e s u l to nr e m o v a lo fm a g n e s i u mi m p u r i t yf r o mm a n g a n e s es u l f a t es o l u t i o n s ．T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dPH ，e ta lo nm a g n e s i u mr e m o v a lr a t ei nf l u o r i n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a ti n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp Hv a l u eo fs o l u t i o n si sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h em a g n e s i u mr e m o v a l r a t e ．T h es i t u a t i o ni sc o m p l e xi nr e a c t i o nt i m e ．T h em a g n e s i u mr e m o v a lr a t ei m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i o nt i m ew i t h i n1h o u ra n dr e m a i n se s s e n t i a l l yc o n s t a n tb e y o n d1h o u r ． K e yw o r d s m a g n e s i u ms u l f a t es o l u t i o n ；f l u o r i n a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；m a g n e s i u mr e m o v a l 氟化沉淀法是锰电解厂深度净化时最常用的方 法n _ 3 ] ，目前研究主要集中在直接以N H 。F 为沉淀 剂的氟化沉淀除镁。在前期研究中，我们研究了以 M g F 。晶种为成核剂的N H ；F 沉淀法除去硫酸锰中 杂质镁的新方法j ，报道了M g F 晶种加入量和 N H 。F 沉淀剂加入量的最佳加入量。本文进一步系 统研究结晶率、温度、反应时间和p H 等条件对镁沉 淀率的影响，并从理论上分析了N H 。F 加入量的影 响机理。 1试验部分 1 ．1 主要试剂及仪器 饲料级硫酸锰 ≥9 8 ％ ， 锰，优级纯硝酸，二次蒸馏水 S ／m 。配置1 0 0 1 0 - 6 镁标准 分析纯硫酸铵和氟化 电导率1 ．0 3 1 0 叫 溶液。所用仪器主要 有B S 2 2 4 S 型电子天平，5 3 0 0 D V 型电感耦合等离子 体发射光谱仪，P H S - 3 C 型p H 计。 1 ．2 试验方法 将硫酸锰溶解后制备成硫酸锰饱和溶液，溶液 中杂质镁离子含量平均为1 - 1 3 75g ／L ，取大约3 0 0 m L 加入容器后，放人恒温水浴槽中密封平衡，保持 温度恒定。饱和液用磁力搅拌器搅拌，加入理论量 2 5 0 ％的N H 。F 和微量M g F 。，分别在2 5 、5 0 、7 5 、8 0 、 8 5 、9 0 和9 5 ℃，溶液p H 为3 ．0 2 、3 ．5 3 、4 ．0 1 和 收稿日期2 0 1 2 0 6 2 7 基金项目国家自然科学基金项目 Z 1 1 7 6 2 6 1 ；湖南省自然科学基金项目 1 1 J J 2 0 1 1 作者简介张彭汝 1 9 8 4 一 ，男，湖南常德人，硕士研究生． 万方数据 2 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年1 2 期 4 ．4 7 条件下反应0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 和2 ．5h ，反应 后常温静置2 4h 后抽滤，并分析滤液中的镁含量和 p H 。 1 ．3 分析方法 采用0 ．0 5m o l ／L 邻苯二甲酸氢钾溶液和 0 ．0 9 5r n o [ ／L 混合磷酸盐溶液两种标准物质。调节 “温度”补偿器所指温度与被测溶液的温度相同，清 洗电极，用电极标定p H4 ．0 0 和p H6 ．8 6 的标准缓 冲溶液。用二次蒸馏水清洗电积，并用滤纸吸干电 极上的残留液，将电极插入待测液中，待酸度计显示 数值稳定2m i n 后，记录数据即为溶液的p H 。 采用电感耦合等离子体发射光谱标准加入法测 定溶液中的M 9 2 啊含量[ 5 ] 。 2 结果与讨论 基于M n S O 。一M g S O 。一H 。O 三元体系溶解度 相图及前期氟化沉淀法研究结果，我们进一步系统 研究温度、反应时间和p H 等条件对镁沉淀率的影 响。 2 ．1温度 由图1 可以看出，升高温度有利于提高氟化沉 淀法除硫酸锰溶液中镁的除去率。在9 0 ℃时，镁除 去率达到9 2 ．7 ％。M g F 的生成是吸热反应，根据 克劳修斯一克拉佩龙方程，随着温度升高，反应平衡 常数随之增大，有利于沉淀的生成。溶液中镁的浓 度随着温度的升高而加速下降，且温度升高有利于 分子之间的扩散和聚合沉淀，有利于沉淀的结晶化， 从而提高M 9 2 的去除率[ 6 _ 7 ] 。 瀑 、 得 悄 篮 蝼 4 06 08 0 温度，℃ 图1 镁除去率和温度的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e m o v a lr a t i o o fm a g n e s i u ma n dt e m p e r a t u r e 2 ．2反应时间 在实际生产过程中，搅拌时间会影响N H 。F 和 M g F 。晶种在反应体系中的均匀性，以及反应物在 M n S O ；溶液中的传质速度。过短的搅拌时间会使 N H 。F 颗粒未完全与M g S O 。和M n S O 。反应，并且 使M g F 。晶种不能完全起到应有的作用，从而导致 镁除去率的下降。由图2 可看出，随着反应时间的 增加，镁除去率逐渐升高，但是到1 ．5h 后镁除去率 基本不变，表明此时决定镁除去率的关键因素已不 再是反应时间。1h 时镁的除去率已经接近9 5 ％， 继续延长时问镁除去率基本稳定。因此选取1h 为 最佳时间。 零 、 料 代 篮 蝼 图2 镁除去率和反应时间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e m o v a lr a t i o o fm a g n e s i u ma n dr e a c t i o nt i m e 2 ．3 p H N H 。 2 S O ；、M g S O 。、饲料级M n S O 。和分析纯 M n S O 。在不同浓度下溶液的p H 测定结果见图3 。 图3 表明，随着硫酸盐浓度增加，溶液p H 明显减 小，溶液酸性增强。同时我们发现，在相同浓度下， 饲料级硫酸锰的p H 明显要高于分析纯硫酸锰。 下面进一步研究9 0 ℃时溶液P H 对镁除去率 的影响。由图4 可知，随溶液体系p H 升高，镁除去 率逐渐升高。由于饱和液本身的p H 一4 ．4 7 ，并且 加碱后会引起沉淀而不能往更高调整p H 。因此， 选取不加酸为最佳条件。文献[ 8 1 报道了随着p H 降 低，M g F 。的溶解度显著增大，所以溶液中的镁含量 升高，导致除去率降低。另外溶液中存在H F 与 M g F 。争夺F 一的问题，p H 越小，越不利于生成F ， 此时H F 在争夺F 处于有利地位，易生成离解常数 较小的H F ，减少了参与沉淀的F 一，降低了镁除去 率‘引。 另外，我们还测定了在N H 。F 加入量是理论量 万方数据 2 0 1 2 年1 2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 3 ‘ 士 图3 硫酸盐水溶液一p H 关系图 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u l f a t e s c o n c e n t r a t i o na n dp H 的2 5 0 ％、M g F 。加入量为0 ．3g 条件下温度和搅拌 时间对溶液p H 的影响，结果见图5 。图5 表明，在 除镁过程中，溶液p H 随温度和搅拌时问变化非常 零 ＼ ．| } i L 稍 筐 蝼 图4 镁除去率和p H 的关系 F i g ．4 R e l a t i o nb e t w e e nr e m o v a lr a t i oo f m a g n e s i u ma n dp H v a l u e 小，基本保持不变，这有利于控制反应条件，保持较 高的除镁率。 图5氟化沉淀除镁过程中溶液p H 和温度 a 与反应时间 b 的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e np H v a l u eo fs o l u t i o n sa n dt e m p e r a t u r e a a n dr e a c t i o nt i m e b i nf l u o r i d em e t h o d 2 ．4 N H 。F 加入量 从化学平衡的角度来说，溶液中存在下面两个 化学平衡 N H 4 F ，N H 。 F M g 抖 nF _ 一M g F 。”“、r N H 。F 加入量越大越能使化学平衡向生成 M g F 。”“的方向移动，只有使得溶液中F ～浓度适 当，才能使最终产物生成M g F 。。因此，一方面，如 果加入的N H 。F 不够，则杂质无法除净；另一方面， 若N H 。F 加入量过大，除了形成胶体难以沉淀外， M 9 2 和F 易形成配离子m 叫1 ‘，如M g F 、M g F 。一、 M g F 4 卜、M g F 53 和M g F 6 ”。N a o t o 等[ 1 1 1 研究了 M g F z 在水溶液中的热力学性质，给出了图6 所示 p F 和M g F 。2 r “的关系。 在本试验中，在饱和液中镁含量为1 ．1 3 75 g ／L 时，假设F 完全电离出来的前提下，当N H ，F 加入量分别为 理论量倍数 1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 、2 ．5 、 3 ．0 、5 ．0 、7 ．0 时，溶液中N H 。F 浓度分别为 t o o l ／L 0 ．0 9 48 、0 ．1 4 20 、0 ．1 9 00 、0 ．2 3 70 、0 ．2 8 40 、0 ．4 7 4 0 、0 ．6 6 36 ，p F 值分别为1 ．0 2 3 、0 ．8 4 8 、0 ．7 2 1 、 0 ．6 2 5 、0 ．5 4 7 、0 ．3 2 4 、0 ．1 7 8 。 根据上述p F 值查阅图6 可知，主要配合物为 M g F 。2 _ 、M g F 。3 _ ，即使M 9 2 完全沉淀，并且受到 M n 2 和S 0 42 。的干扰，会消耗部分F 一。但是，存在 万方数据 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．o n 2 0 1 2 年1 2 期 图6 水溶液中p F 和M g F 。2 ～ 伍 的关系图 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e np F o fs o l u t i o n s a n dM g F 。2 ～【伍 M 9 2 和F ～摩尔比1 2 关系，F 至少浓度要小于 1 0 1 0m o l ／L ，这在实际生产中是不可能出现的。因 此，加人N H 。F 过量是必然的。 3结论 以M g F 。晶种为成核剂的N H 。F 沉淀法去除硫 酸锰中杂质镁的工艺中，升高温度和P H 有利于提 高镁的除去率；反应时问在1h 内随时间延长有利 于提高镁的除去率，大于1h 后镁的除去率基本不 变。理论分析表明，生成的主要配合物为M g F 。2 1 、 M g F s 3 _ ，同时N H t F 加入量必须过量。 参考文献 [ 1 ] 刘洪刚，朱国才．氟化锰沉淀脱除还原氧化锰矿浸出液 中钙镁[ J ] ．矿冶，2 0 0 7 ，1 6 4 2 52 8 ． E e ] 罗昌璃，龙海平，农德连．高纯硫酸锰的工业生产实践 E J J ，中国锰业，2 0 0 7 ，2 5 4 5 卜5 2 ． E 3 ] 冯茹，童张法，陈志传，等．氯化锰浸出液的净化除杂研 究[ J ] ．中国锰业，2 0 1 1 ，2 9 1 2 0 2 3 ． E 4 ] 杨超，王文磊，曾德文，等，用重结晶法和氟化沉淀法实 现镁锰分离[ 刀．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 2 8 3 9 4 4 ． [ 5 ] W a n gWL ，Z e n gDW ，Y i nX ，e ta 1 ．P r e d i c t i o na n d m e a s u r e m e n to fg y p s u ms o l u b i l i t yi nt h es y s t e m sC a S 0 4 H M S 0 4 H 2 S 0 4 H2 0 H M C u ，Z n ，N i ，M n a t 2 9 8 ．1 5 K [ J ] ．I n d u s t r y ＆E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h ，2 0 1 2 ，5 1 1 4 二5 1 2 45 1 3 4 ． [ 6 ] 刘晓波．低品位菱锰矿浸取及除杂试验研究[ D ] ．重 庆重庆大学，2 0 0 8 ． E T ] 彭长宏，唐谟堂，黄虹．复杂M e S O 。体系初步除杂和深 度净化E J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 6 8 9 4 8 9 8 ． E 8 ] B e k t u r o vA ，I ．i t v 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