利用赤泥制备CBC复合材料的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 4 5 利用赤泥制备C B C 复合材料的研究 陶敏龙，张召述，卓瑞锋 昆明理工大学化学工程学院，昆明6 5 0 2 2 4 摘要以拜耳法赤泥为主要原料，通过低温煅烧、机械粉磨、化学激发。以充分激发赤泥活性，制备成强度 高、成本低、经济、环保的C B C 复合材料。研究了激发剂、胶凝材料细度、骨料对复合材料力学性能的影 响和作用效果，考察了材料在不同条件下的吸水性、泛霜性。 关键词赤泥；活化；化学键合陶瓷；复合材料 中图分类号T F 8 2 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 4 0 0 4 5 - - 0 4 S t u d yo nt h eC B CC o m p o i s i t eM a t e r i a lM a d ef r o mR e dM u d T A OM i n l o n g ，Z H A N GZ h a o - s h u ，Z H U OR u i f e n g F a c u l t yo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 2 2 4 。C h i n a A b s t r a c t T h eB a y e rF r a n c er e dm u da st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h r o u g hc r y o g e n i cc a l c in e ，m a c h i n e r yg r i n d a n dc h e m i c a ls t i m u l a t i o n ，f u l l yi n s p i r e dt h ea c t i v i t yo fr e dm u d ，ak i n do fh i g h i n t e n s i t y ，l o w - c o s t ，e c o - n o m i c ，e n v i r o n m e n t a lC B Cc o m p o s i t em a t e r i a li sp r o d u c e d ．T h ea f f e c t i o na n di n f l u e n c ei m p a c to fs t i m u l a t i n gr e a g e n t ，g e l l e dm a t e r i a ld e g r e eo ff i n e n e s s ，a g g r e g a t e t om e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s a r ea l s os t u d i e d ，w a t e r a b s o r b i n gp e r f o r m a n c ea n dp a n f r o s to fm a t e r i a l si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r ei n v e s t i g a t e d ． K e y w o r d s R e dm u d ；A c t i v a t i o n ；C h e m i c a lb o n dc e r a m i c s ；C o m p o s i t em a t e r i a l s 赤泥是氧化铝生产过程中的固体废弃物。我国 是氧化铝生产大国，产能已达18 0 0 万t ／a 以上，历 年累计堆存赤泥已达40 0 0 多万t [ 1 ] 。大量赤泥堆 存，极容易导致土地碱化、污染地下水，并占用土地， 浪费资源，形成安全隐患和环境污染。作为一个世 界性的难题，赤泥综合利用长期以来是国内外研究 的热点课题，产生了诸如赤泥水泥 生料配料、混合 材 、烧结砖、免烧砖、微晶玻璃、脱硫剂、絮凝剂、阻 燃剂、炼铁、回收贵金属、硅肥、陶粒、微孔硅酸钙、矿 山回填、筑路等技术[ 2 ] 。这些技术对赤泥综合利用 的科技进步产生了积极促进作用，但事实上赤泥资 源化至今未形成可持续发展的产业体系[ 1 ] 。 C B C 是c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c s 的英文简 写，相对于高温陶瓷而言，它是一种在接近常温条件 基金项目云南省自然科学基金资助项目 2 0 0 4 E 0 0 2 1 M 作者简介陶敏龙 1 9 8 2 - - ，男．硕士研究生． 下通过化学键合固结而成的类陶瓷材料，兼具水泥、 陶瓷，天然石材的综合优良性能，可在广泛领域替代 传统材料[ 3 _ 6 ] 。赤泥主要由S i 0 2 、A 1 2 0 3 、C a O 、 M g O 、T i 0 2 、F e 2 0 3 、N a z 0 组成，可提供形成C B C 长 链结构的基本组成要素，理论上具有制备C B C 复合 材料原料条件。本文在用拜耳法赤泥制备C B C 复 合材料方面进行了研究和探讨] 。 1 实验原理与方法 1 ．1 赤泥活化 赤泥制备C B C 复合材料的关键首先在于赤泥 活化，按照活化手段，赤泥必须经过低温热力、机械 和化学活化。 1 低温热力活化拜耳法赤泥具有与粘土相类 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 似的矿物结构，是层状结构的铝硅酸盐，在煅烧条件 下，其稳定的硅氧四面体和铝氧八面体结构的连接 和配位会发生较大的改变，四面体与八面体共顶连 接发生分离，结构中存在断键及活化点，形成偏高岭 土，偏高岭土中的原子排列不规则，呈现热力学介稳 状态，表现出火山灰活性[ 2 ] 。 2 机械活化机械活化的主要手段是粉磨，在 粉磨过程中通过被磨物料颗粒与颗粒、颗粒与磨机 内壁以及颗粒与粉磨介质之间的冲撞，使赤泥颗粒 晶格结构发生畸变形成缺陷，破坏了晶体的长程有 序结构，增加了体系的混乱度，导致熵增大，从而使 其稳定性下降，亦即增加了体系的反应活性。 3 化学活化经热力、机械活化后的赤泥呈亚 稳态，其矿物中的E s o 。] 四面体和[ A I O 。] 四面体或 [ A l o 。] 配位多面体在碱溶液的作用下，结构中s i 一 0 一S i 、S i 一0 一A l 和A l 一0 一A l 共价键衰竭并断 键，形成离子进入溶液，E S O 。] 4 ．和[ M O 。] 5 一结合形 成三维聚合铝酸盐结构。 1 ．2 工艺路线 工艺流程简图见图1 。 图1 工艺流程简图 F i g ．1 T h et e c h n i c a lp r o c e s s 1 ．3 试验原料 1 拜耳法赤泥取自中国铝业中州分公司，其 化学组成 ％ A 1 2 0 31 9 ．8 、S i 0 21 3 ．3 1 、F e 2 0 。 1 2 ．5 9 、C a O2 7 ．1 、N a 2 00 ．2 、K 2 03 ．8 、T i z O5 ．5 4 ； 矿物相 ％ 水化石榴石4 6 ．8 、赤铁矿1 3 ．5 、钙钛矿 5 ．8 、一水硬铝石1 ．3 、水合铝硅酸钠2 6 ．0 、氢氧化钙 1 ．1 。 2 配合材料粉煤灰、砂、炉渣、碎石。 3 自 配激发剂主要由活性C a O 、N a 2 0 、S i 0 2 、A 1 2 0 3 、 S O 。、P O 。3 十组成，各组分可以根据需要调节。 2实验过程及分析 2 ．1 赤泥的热力活化 低温煅烧的主要目的是对赤泥矿物进行改性， 使其具有火山灰活性，在赤泥一定的情况下，活化效 果与煅烧温度和时间有关。 图2 试验结果看出，在相同煅烧时间条件下， 7 0 0 ℃煅烧处理赤泥制备的试样强度比6 0 0 ℃的高。 其原因是在7 0 0 ℃煅烧条件下，赤泥中的铝硅酸盐 矿物发生了硅铝重排，网络中存在断健和活化点，在 激发剂作用下，更容易发生活性硅铝的解离和重组 聚合，故能产生更好的胶结强度。而在6 0 0 ℃条件 下，赤泥矿物变异小，活性质点少，表现出的性能相 对低。 2 ．2 胶凝材料组成的影响 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年4 期 4 7 过快，未反应颗粒的表面会迅速被凝胶体包裹，阻碍 离子的迁移，使反应难以持续进行。实验证实，当活 性C a O 和N a O 协同使用时，活性激发效果较好， 且二者的适宜比例为C a O ／N a 2 0 2 ．0 “ - - 2 ．5 。 单纯的煅烧赤泥作为胶凝材料粉体，表现出需 水量大、流动性差、强度明显不足的问题。在胶凝材 料中适当补充粉煤灰、矿渣等活性材料能产生较好 的增强改性效果。粉煤灰虽然活性不足，但当掺入 2 0 ％时，就能产生明显的减水效果，增加胶凝材料的 塑性，改善成型性；而矿渣具有高度的碱激发活性， 能够为赤泥胶凝材料体系提供活性组分，产生增强 作用，图3 表明了矿渣明显的作用效果。 赤泥／％ 图3 添加矿渣对性能的影响 F i g ．3 E f f e c to fs l a ga d d i n go n t h ep r o p e r t yo fr e dm u d 2 ．3 ，增强材料的作用效果 在胶凝材料中掺人无机颗粒，不但能降低材料 成本，更为重要的是能提高材料的稳定性和强度，具 有实用价值。 本文在胶凝材料一定的情况下，系统考察了多 种无机骨料的增强效果。在掺量相同时，结果表明， 作用效果按下面的顺序砂子 砂子／炉渣混合物 炉渣 石头。其增强效果不同的主要原因在于砂 子的粒度小，容易分散均匀，和胶凝材料的融合性 好；碎石表面光滑，与胶凝材料的界面连接状况差， 应力难以有效传递；炉渣虽然和胶凝材料的连接相 当牢固，但由于自身的多孔特征，复合的结果是增加 了材料孔隙率，降低了强度。 2 ．4 养护条件的影响 养护的目的主要是保证胶凝材料的正常水化， 包括环境温度和湿度。 2 ．4 ．1 湿度 研究表明，C B C 复合材料需要在湿热条件下养 护强化。这是因为，C B C 胶凝材料强度建立的过程 实际上是激发剂腐蚀胶凝材料矿物颗粒，使玻璃体、 偏高岭土矿物解离成低聚物，低聚物重新组合并再 度聚合的过程。在这个过程中，激发剂离子输送、低 聚物转移和扩散都需要在水相条件下才能进行，若 在养护过程中缺乏水分，这两个过程将终止，使水化 反应停止。但C B C 胶凝材料不能像水泥试样一样 浸泡在水中养护，因为C B C 胶凝材料的水化速度不 如硅酸盐水泥快，尚没有反应的激发材料将溶解在 水中流失。因此，C B C 复合材料适合在有一定湿度 的空气中养护。 2 ．4 ．2 温度 研究表明，C B C 复合材料的湿热养护温度越 高，水化反应速度越快，材料性能越好。这主要是赤 泥、粉煤灰的硅酸盐网络聚合度高，激发材料在常温 条件下难以在短时间内克服其活化能，因此反应速 度十分缓慢。而提高温度，可以大幅度提高反应速 度，缩短反应时间。 3 技术性能分析 C B C 复合材料的性能测试结果抗压强度7 4 ．2 M P a 、抗折强度1 1 ．8M P a 、密度18 7 3k g ／m 3 、软化 系数0 ．8 6 ％、吸水率7 ．3 ％、冻融循环 强度损失 3 ．4 ％，质量损失2 ．2 ％ 、干湿循环强度损失 0 ．1 3 、放射性 内照射0 ．4 ，外照射0 ．6 。 实验结果表明用赤泥制备的C B C 复合材料物 理力学性能好，耐腐蚀、耐高温、耐久，能在很多领域 代替高标号混凝土、天然石材和陶瓷。更为重要的 是，在这种材料中，赤泥类工业废渣的综合利用率高 达9 5 ％以上，无需水泥和陶瓷的高温煅烧，没有极 端苛刻条件，几乎不排放C O 。、S 0 、N 0 ，类温室气 体，其生产能耗只有水泥的1 ／2 0 ，无甲醛、苯酚类有 毒气体释放，无重金属淋出，因此是一种良好的环境 材料。 4结论 1 拜耳法赤泥作为C B C 复合材料的主原料， 在使用前需要进行热力活化，较好的活化温度为 7 0 0 ℃ ‘ 2 在胶凝粉体中，可添加2 0 ％的矿渣、粉煤灰 作为辅助胶凝材料，能产生较好的叠加效果； 3 制备C B C 复合材料采用压制成型，压力要 求控制在1 2M P a ，成型压力过大会导致制品内部产 生成型缺陷； 4 C B C 复合材料具有较好的物理力学性能、 m∞帅舳∞∞5}们；；} 芒、越嚷趟鞲 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年4 期 耐高温和耐冻性，具有良好的耐久性。 参考文献 [ 1 3 任冬梅，毛亚南．赤泥的综合利用[ J ] ．有色金属工业， 2 0 0 2 5 3 2 3 4 ． [ 2 3 付凌雁，张召述．铝土矿尾矿活化制备水泥基材料的研 究口] ．化学工程，2 0 0 7 6 4 1 4 4 ． [ 3 ] 李顺，刘守庆．张召述．低质粉煤灰活化技术研究F J ] ． 化工环保，2 0 0 4 ，2 4 增刊 2 8 9 2 9 3 ． [ 4 ] D a v i d o v i t sJ ．G e o p o l y m e r s i n c o r g a n i cp o l y m e r i cn e w m a t e r i a l s l , J 3 ．M a t e rE d u c ，1 9 9 4 ，1 6 9 1 1 3 9 ． [ 5 ] Q i a nJC ，L a c h o w s k iEE ，G l a s s e rFP ．M i c r o s t r u c t u r e a n dc h e m i c a lv a r i a t i o ni nc l a s sFf l ya s hg l a s s [ A ] ．／／ M a t e r i a l sR e s e a r c hS o c i e t yS y m p o s i aP r o c e e d i n g s [ c ] ． 1 9 9 8 ，1 1 3 1 0 4 5 5 4 ． [ 6 ] G o k t a sAA ．M a n u f a c t u r ea n dP r o p e r t i e so fs I a g b a s e d T r a n s p a r e n tg l a s sa n dL i g h tC o l o u r e dG l a s s c e r a m i c [ A ] ．／／S e c o n dI n t e r n a t i o n a lC e r a m i c sC o n g r e s s [ C ] ． 1 9 9 4 4 0 5 4 1 3 ． 上接第2 2 页 参考文献 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学I M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 3 ． [ 2 ] 沈威．水泥工艺学[ M ] ．武汉武汉工业大学出版社， 1 9 9 1 ． [ 3 ] 周宗科．浅析二次反应对氧化铝生产熟料溶出的影响 [ J ] ．世界有色金属，2 0 0 2 9 3 5 3 8 ． [ 4 ] 孙会兰。涂赣峰．毕诗文，等．七铝十二钙合成及其在高 碳钠铝酸钠溶液中的溶出性能[ J ] ．轻金属，2 0 0 7 1 1 1 7 1 8 ． [ 5 ] 阳勇福，林海燕，郭献军．粉煤灰中氧化铝浸取模型的 建立[ J ] ．煤炭学报。2 0 0 8 ，3 3 2 2 0 1 2 0 4 ． [ 6 3 任根宽．二次反应对熟料中氧化铝溶出率的影响分析 [ J ] ．轻金属，2 0 0 7 4 1 6 1 8 ． [ 7 ] 袁华俊．铝酸盐熟料数料溶出二次反应研究[ J ] ．贵州 工学院学报，1 9 9 5 ，2 4 2 1 6 ． [ 8 ] 冯国政．碳酸钠在烧结法熟料溶出过程的作用与浓度 控制[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 0 3 3 2 - 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