炼锑砷碱渣中锑硒分离及动力学研究.pdf

2 0 1 2 年2 期有色金属 冶炼部分 h t t p t ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 5 d o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 7 5 4 5 ．2 0 1 2 ．0 2 ．0 0 2 炼锑砷碱渣中锑硒分离及动力学研究 邵建广，曾桂生，李慧，邓孝荣 南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌3 3 0 0 6 3 摘要用双氧水作为氧化剂。将难溶性亚硒酸盐转化为易溶性的硒酸盐．实现锑硒分离。结果表明，锑 硒分离的动力学遵从不生成固体产物层的未反应核缩芯模型，动力学方程为1 一 1 一z ∽竺坠f ，反 口r 0 口 应活化能为一1 5 ．4 9 06k J ／m o l ，属于化学反应控制。 关键词砷碱渣；锑硒分离；浸出动力学；活化能 中图分类号T F 8 1 8 ；T F 8 4 3 ．5文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 2 0 2 0 0 0 5 0 4 L e a c h i n gK i n e t i c sa n dS e p a r a t i o no fA n t i m o n ya n d S e l e n i u mf r o mA r s e n i cA l k a I iR e s i d u e S H A 0J i a n g u a n g ，Z E N GG u i s h e n g ，L Ih u i ，D E N GX i a o _ ．r o n g s c h ∞lo fE n v i r o n m e n ta n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。N a n c h a n gH a n g k o n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 6 3 ，C h i n 丑 A b s t r a c t S e p a r a t i o no fa n t i m o n ya n ds e l e n i u mf r o ma r s e n i ca l k a l ir e s i d u ew a si n v e s t i g a t e d ． I n s o l u b l es e l e n i t ew a sc h a n g e di n t os o l u b l es e l e n a t ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ．T h er e s u l t ss h o wt h a ti t sk i n e t i c si su n r e a c t e d - c o r es h r i n k i n gm o d e lw h i c hh a sn os o l i dp r o d u c t sg e n e r a t e d ．I t sk i n e t i c se q u a t i o ni s 1 一 1 一z 1 ／3 { 兰￡．T h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s 一1 5 ．4 9 06k J ／m 0 1 ，a n di t i sac h e m i c a lr e a c t i o n ． U Iq p c o n t r o l l e dp r o c e s s ． 1 ‘e yw o r d s a r s e n i ca l k a l ir e s i d u e ；s e p a r a t i o no fa n t i m o n ya n ds e l e n j u m ；l e a c h i n gk i n e t i c s ；a c t i v a t i o ne n e r g y 砷碱渣是火法炼锑加碱除砷过程产生的固体废 物。目前，我国砷碱渣的堆存总量已达到2 0 多万t ， 且每年还有0 ．5 万t 左右的增加量。砷碱渣一旦泄 露，暴露于环境中的砷将进入水体和食物链，轻则危 害人体健康，重则导致死亡[ 1 ] 。由于没有有效、经济 回收利用砷碱渣的技术，目前的砷碱渣仍然普遍采 用堆存的方式。其主要成分存在的形态为亚锑酸 钠、锑酸钠、砷酸钠、亚砷酸钠、单质锑以及亚硒酸钠 等【2 。3 j 。砷碱渣经水热浸出以后。易溶于水的物质进 入溶液，而不溶性物质则随锑渣一起进入沉淀。硒 以不溶于水的亚硒酸盐形态存在于锑渣中，只有极 少部分以溶于水的亚硒酸盐形态进入溶液，而硒酸 盐易溶于水。因此如果要使锑硒分离。必须将难溶 性亚硒酸盐转化为易溶性硒酸盐。 1理论依据 1 ．1 硒浸出原理 由于亚硒酸盐溶于水，而硒酸盐不溶于水，所以 根据这种性质，可将难溶于水的亚硒酸盐转化为易 溶于水的硒酸盐，其半反应如下 S e o i 一 H 2 0 2 e S e 冀一 2 0 H E O ．0 5V 通过硒的形态转化，硒进入溶液，而锑以锑酸钠 沉淀形式留在渣中，实现锑与硒的分离。综合各方 面的考虑，最终选择了使用双氧水作为氧化剂。双 基金项目国家高技术研究发展计划项目 2 0 1 0 A A 0 6 5 2 0 4 ，江西省自然科学基金资助项目 2 0 1 0 G z H o l l l 作者简介鄂建广 1 9 9 2 一 ，男．江西九江人．大学． 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年2 期 氧水作为氧化剂的半反应如下 H o i H 2 0 2 e 一3 0 H E 。一O ．8 7 8V 1 ．2 浸出硒的动力学原理 浸出过程包括下列阶段1 经过固体表面上的 液膜层，液相中的反应物向固相表面扩散传质；2 反 应物经过固相产物层或残留的不被浸出的物料层的 扩散传质；3 在被浸出物表面上的化学反应；4 被溶 解物经固相产物层由反应表面向外扩散；5 被溶解 物经过固相表面上的液膜层向溶液内扩散。如果在 浸出时没有固相产物生成，则阶段2 和4 就不复存 在。但当被浸出的固相反应物分散在惰性物料 如 石英岩 中，即使没有新的固相产物生成，由交互反 应所形成的溶解性产物还必须通过惰性物料层扩 散，因此过程仍然包括了上述5 个阶段。 浸出过程可分为内扩散控制、化学反应控制、外 扩散控制等。如果各阶段的阻力可以相对比较时， 则存在着混合控制。其浸出过程动力学方程为[ 4 ‘7 ] 1 一 1 一z ，／3 罂与 1 D r o p 式中| D 为固体反应物的密度，n 为固体颗粒初始反 应半径，6 为固体反应物计量系数，M 为固体反应物 的摩尔系数，是。为反应速率常数，c 为液体反应物质 量分数，z 为浸出率。对于固定体系，当流体反应物 质量分数c 近似不变时，式 1 可化简为式 2 1 一 1 一z 17 3 一舷 2 式中，志一 M 是o c ／6 r o P 2 试验部分 2 ．1 原料 试验原料包括砷碱渣以及双氧水等，其中砷碱 渣来自锡矿山闪星锑业有限责任公司，双氧水为 3 0 ％的试剂。 2 ．2 试验步骤 2 ．2 ．1 硒的浸出试验 为了优选砷碱渣中硒的浸出率，以硒的浸出率 为考察指标，搅拌速度、反应温度、双氧水的用量、 N a O H 溶液体积、反应时间等为考察因素做五因素 四水平的正交试验。其因素与水平设计见表1 。 表l 正交试验因素与水平 T a b l el F a c t o 巧a n dI e V e l so fo r t h o g o n a lt 鹤t 查 竺 ． 竺兰 竺生 竺 1 12 0 03 01 023 0 23 0 04 01 544 5 34 0 05 02 066 0 46 0 06 0 ‘2 S87 5 取定量砷碱渣，用研钵研成粉末，放入烧杯中。 倒入预热好的去离子水，在水浴锅里用电机电动搅 拌器搅拌预热，一段时间后取出烧杯，抽虑。将滤渣 留在烧杯中放入水浴锅，加入预热好的去离子水，并 加入一定量的氢氧化钠溶液和双氧水，在一定的搅 拌速度后浸出，实现锑硒分离。 2 ．2 ．2 硒的浸出动力学试验 根据正交表确定的最优条件，在保持其他条件 不变的前提下，分别改变双氧水的用量或浸出温度， 对浸出时间取样，用原子荧光光度计测量硒的浓度。 2 ．3 试验结果及讨论 2 ．3 ．1 硒的正交试验 正交试验结果表明，影响双氧水浸出硒浸出率 的条件优先顺序为浸出温度 双氧水用量 浸出 时间 搅拌速度 碱度 4 0 ％N a o H 溶液体积 。 温度过高或过低都将影响硒的浸出率；双氧水浸出 硒要有足够的碱性环境，但考虑到双氧水会在碱性 条件下分解，所以碱性过低或者过高也不能增加浸 出率；增加搅拌速度和双氧水的用量都有利于浸出 率的增加；硒的浸出率随着浸出时间的延长而增加， 在6 0m i n 时达到最大，再继续增加浸出时间，浸出 率反而有所下降。综上所述，双氧水浸出硒的最佳 条件为浸出温度4 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、4 0 ％ N a o H 溶液6m L 、浸出时间3 0m i n 、氧化剂用量 2 5m L ，硒浸出率达到8 2 ．2 0 ％。 2 ．3 ．2 双氧水浸出硒的动力学 2 ．3 ．2 ．1 浸出温度对浸出硒的影响 保持其他条件不变，改变浸出温度为4 0 ℃、5 0 ℃、6 0 ℃ 因为当温度为3 0 ℃时，浸出率极低，在此 不予考虑 ，然后在浸出过程中间隔一定时间取样， 试验结果见图1 。从图1 可看出，浸出硒的最适宜 温度为4 0 ℃。 根据不同浸出温度下所得到的浸出率，作 1 一 1 一x “3 与时间t 的关系曲线，如图2 所示。 图2 表明，1 一 1 一x “3 ～t 为线性关系，计算 出不同温度下直线的斜率即是，再作l g 是对1 ／T 曲 线，可以看到l g 矗与1 ／T 成线性比例关系，根据阿 伦尼乌斯 A r r h e n i u s 公式H - 7 J ，l g 点～1 ／T 直线的 斜率就是反应活化能r 8 ] 。因此，可以计算出浸出硒 的反应活化能E 一一1 5 ．4 9 06 Ⅺ／m o l 。 2 ．3 ．2 ．2 双氧水用量对浸出硒的影响 保持其他条件不变。改变双氧水的用量分别为 1 5m L 、2 0m L 、2 5m L 当用量为l Om L 时硒的浸出 率非常低，在此不予考虑 ，然后在浸出过程中问隔 万方数据 2 0 1 2 年2 期 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l ．b g r i m m ．c n 7 T i m e ，m i n 图l 浸出温度对硒浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u 他o n s e I e n i u mI e a c h i n gr a t e 图2 不同温度时的l 一 1 一x 1 7 3 ～t 关系曲线 F j g ．2 C u r v eo fl 一 1 一x 1 7 3 ～ta t d i f f 电r e n tt e m p e r a t u r e 一定时间取样，结果见图3 。 由图3 看出，砷碱渣中硒浸出率随双氧水用量 的增加不断提高。值得注意的是，使用双氧水作为 氧化剂，必须要保持一定的碱性环境，这样硒的浸出 率才会达到一个较好的效果。 根据图3 数据，作1 一 1 一x v 3 ～t 的关系曲线 如图4 所示。 图4 表明，1 一 1 一x w 3 ～t 为直线。 综上所述，浸出温度和双氧水用量对硒浸出率 都产生了很大影响，从试验数据来看，当浸出温度为 4 0 ℃，使用2 5m L 双氧水为氧化剂时浸出率达到理 想效果。1 一 1 一x “3 ～t 有良好的线性关系，表明 此时双氧水浸出硒的过程符合典型的缩芯模型，属 于化学反应控制。 图3 双氧水用量对硒浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g e o ns e l e n i u ml e a c h i n gr a t e 图4 氧化剂用量时l 一 1 一x 1 7 3 ～t 的关系曲线 F i g ．4 C u r v eo fl 一{ l x 1 7 3 ～ta td i f f e r e n t h y d r o g e np e r O x i d ed o s a g e 3结论 1 用双氧水作为氧化剂将难溶性的亚硒酸盐转 化为易溶的硒酸盐，使得锑硒分离。 2 双氧水浸出硒的最优条件为浸出温度4 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、碱度为加入4 0 ％N a o H 溶 液6m L 、浸出时间3 0m i n 、氧化剂用量2 5m L 。在 该条件下双氧水浸出硒浸出率能达到8 2 ．2 0 ％。 3 双氧水浸出硒的反应为化学控制。其反应活 化能为E 一1 5 ．4 9 06k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] 陈友善．锡矿山锑冶炼中砷的回收利用[ J ] ．锡矿山科 技．1 9 8 l 3 1 2 7 3 4 ． 冰童吾∞置ll重 母卫口M口蛋3 万方数据 - 8 有色金属 冶炼部分 h t t p ／／y s y l - b g r i m m ．c n 2 0 1 2 年Z 期 [ 2 ] 徐利时．刘琼．浅谈炼锑含砷废渣处理工艺[ J ] ．锡矿山 科技，1 9 9 7 3 3 0 一3 3 ． [ 3 ] 徐利时，刘琼．炼锑砷碱渣浸出硫化脱砷过程的研究 [ J ] ．化工环保，1 9 9 7 ，1 7 5 2 8 4 2 8 6 ． [ 4 ] A b d e l A a lEA ．K i n e t i c so fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fl o 、Ⅳ_ g r a d ez i n cs i l i c a t eo r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 0 5 5 2 4 7 2 5 4 ． [ 5 ] L ic u n x i o n g ，w e ic h a n g ，x uH o n g s h e n g ，e ta 1 ．K i n e t i c so fi n d i u md i s s o l u t i o nf r o ms p h a l e r i t ec o n c e n t r a t ei n p r e s s u r ea c i dl e a c h i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 1 0 5 1 7 2 1 7 5 ． [ 6 ] H o ux i a o c h u a n ，x i a o “a n s h e n g ，G a oC o n 舀i e ，e ta 1 ． K i n e t i c so fl e a c h i n gs e l e n i u mf r o mN i M oo r es m e l t e r d u s tu s i n gs o d i u mc h l o r a t ei nam i x t u r eo fh y d r o c h l o r i c a n ds u l f u r i ca c i d s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 l o 1 0 4 7 6 8 0 ． [ 7 ] 朱云，胡汉，苏云生，等．难选氧化锌矿氨浸动力学口] ． 过程工程学报，2 0 0 z ，2 1 8 卜8 5 ． [ 8 ] 王新平，王旭珍，王新葵，等．关于化学反应表观活化能 和指前因子的教学讨论[ J ] ．大学化学，2 0 l l ，2 6 3 3 3 3 7 ． 上接第4 页 参考文献 [ 1 ] A c m aE ．T h ee f f e c to fs u l f u ra n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e o nc o b a l td i s s o l u t i o nd u r i n gs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go fm e t a l l i cm a t t e [ J ] ．c a n ．M e t a l l ．Q ．，1 9 9 7 ，3 6 1 2 5 2 9 ． [ 2 ] B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aW ，R u d n i kE ．I n f l u e n c eo ft h e c o m p o s i t i o no fC u C o F ea U o y so nt h e i rd i s s o l u t i o ni n a m m o n i a c a ls o l u t i o n s [ J ] ．2 0 0 4 ，7 1 3 ／4 4 4 7 4 5 5 ． [ 3 ] R u d n i kE ，B u r z y n s k aL ，G u m o w s k aw ．H y d r o m e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yo fc o p p e ra n dc o b a l tf r o mr e d u c t i o n r o a s t e dc o p p e rc o n v e r t e rs l a g [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 9 ，2 2 1 8 8 9 5 ． [ 4 ] 洪侃，范进军，卢博，等．铜钴合金双膜电化学溶解造液 造碱研究[ J ] ．江西理工大学学报，2 0 1 0 ，3 1 2 1 7 2 0 ． [ 5 ] M u n n i kE ，S i n g hH ，u y sT ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n t8 n d i m p l e m e n t a t i o no fan o v e lp r e s s u r el e a c hp r o c e s sf o rt h e r e c o v e r yo fc o b a l ta n dc o p p e ra tC h a m b i s h i ，z a m b i a [ J ] ． J o u r n a lo ft h eS o u t hA f r i c a nI n s t i t u t eo fM i n i n ga n d M e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，1 0 3 1 1 1 0 ． [ 6 ] 夏文堂，史海燕．采用无污染氧化剂浸出钻白合金中钻 铜的试验研究[ J ] ．矿冶，2 0 0 6 ，1 5 3 2 7 2 9 ，2 6 ． [ 7 ] 王含渊，江培海，张寅生，等．钴白合金湿法冶金工艺研 究[ J ] ．矿冶；1 9 9 7 ；6 1 6 8 6 9 ，7 7 ． [ 8 ] 王多冬，赵中伟。陈爱良，等．难处理铜钴合金的氧化酸 浸出[ J ] ．中南大学学报自然科学版，2 0 0 9 ，4 0 5 ； 1 1 8 8 11 9 3 ． [ 9 ] 王振文。徐晓辉，阮书锋，等．钴白合金浸出工艺研究 口] ．矿冶．2 0 0 9 ，1 8 4 4 1 4 3 ，6 0 ． [ 1 0 ] 刘伟锋．一种处理铜钴合金的方法中国， C N l 0 11 0 9 0 4 3 [ P ] ．2 0 0 8 一0 1 2 3 ． [ 1 1 ] 彭忠东，万文治，胡国荣．造渣熔炼一浸出方法处理C u ． c o - 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