辉钼矿非氧化焙烧工艺的热力学分析.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 辉钼矿非氧化焙烧工艺的热力学分析 郭培民，王多刚，赵沛 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 1 摘要通过热力学研究了几种非氧化焙烧工艺处理辉钼矿的可行性工艺路线。采用高温真空分解法直 接处理辉钼矿得到金属钼粉，可以直接用于炼钢，适宜的分解条件为温度为17 0 0 19 0 0K 以及真空 度小于1 0 0P a ；气体产物硫可在3 9 2 ～4 9 0K 进行液化回收。选用氧化钙作固硫剂，碳作还原剂还原辉 钼矿，可以得到M o 、M o C 和C a S 混合物，适宜的反应温度应控制在12 0 0K 以上。选用碳酸钠固硫剂， 碳作还原剂还原辉钼矿，产物为M o 、M o 。C 和N a 。S ，通过水洗可以得到纯度较高的钼粉。适宜反应温度 应控制在9 0 0 11 0 0K 。 关键词辉钼矿；非氧化焙烧；真空分解；固硫剂 中图分类号T F 8 4 1 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 1 2 0 1 0 0 2 - - 0 0 0 6 - - 0 4 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so nN o n 。O x i d a t i o no f M o l y b d e n i t eR o a s t i n gP r o c e s s G U OP e i m i n ，W A N GD u o - g a n g ，Z H A 0P e i T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dI r o na n dS t e e lP r o c e s s e sa n dP r o d u c t s ．C e n t r a lI r o n a n dS t e e lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a c t F e a s i b l ep r o c e s s e so nn o n o x i d a t i v et r e a t m e n to fm o l y b d e n i t er o a s t i n gw a ss t u d i e db yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ．M o l y b d e n u mp o w d e rf o rs t e e l m a k i n gc a nb eo b t a i n e db yt h ep r o c e s so fh i g h t e m p e r a t u r e v a c u u md e c o m p o s i t i o na tt h ec o n d i t i o n so f17 0 019 0 0Ka n d 1 0 0P a ，a n dg a s e o u ss u l f u rc a nb er e c y c l e db yl i q u e f a c t i o nm e t h o da t3 9 2 “ - - 4 9 0K ．M o ，M o zCa n dC a Sc a nb ep r o d u c e do v e r12 0 0Kw h e ne a l c i u mo x i d ea n dc a r b o nareu s e da sd e s u l f u r i z a t i o na n dr e d u c t i o na g e n t sr e s p e c t i v e l y ．M o ，M 0 2Ca n dN a 2S c a nb eo b t a i n e da t9 0 011 0 0Kw i t hs o d i u mc a r b o n a t ea sad e s u l f u r i z a t i o na g e n ta n dc a r b o na sar e d u c i n g a g e n t ，a n dt h e nh i g hp u r em o l y b d e n u mp o w d e rc a nb ep r o d u c e db ym e a n so fw a t e rs c r u b b i n g ． K e y w o r d s M o l y b d e n i t e ；N o n - o x i d a t i v er o a s t i n g ；V a c u u md e c o m p o s i t i o n ；D e s u l f u r i z a t i o na g e n t 钼是我国重要的战略资源，其主要消耗在钢铁 行业，钼作为合金添加剂，可以赋予钢材均匀的微晶 结构，并改善钢铁材料的性能如提高钢材的硬度、 抗蠕变性能、钢材的耐腐蚀性能和耐磨性能等[ 1 ] 。 生产钼及钼化合物的主要矿物是辉钼矿，现有 工业路线主要是通过辉钼矿氧化焙烧[ 1 ] ，但焙烧过 程释放的二氧化硫污染环境严重[ 2 ] 。钢铁行业使用 钼的合金添加剂为钼铁，通过碳热、硅热或炉外法等 方式将氧化焙烧后钼精矿冶炼为钼铁合金[ 3 ] ，冶炼 过程能耗高、污染大、钼损失比较严重[ 4 ．5 ] 。 因此，一些研究者开始尝试寻找新型的非氧化 焙烧辉钼矿工艺路线。PMP r a s a d 对C a O 作固硫 剂和C 0 气体还原M o S 实验进行了动力学分 析[ 6 ] 。MM e h d iA f s a h i 使用氢气还原C a O 和 M o S e 混合物，分析了反应动力学机理[ 7 ] 。这些研 究为开辟非氧化焙烧辉钼矿工艺路线进行了有益的 基金项目国家“十一五”科技支撑课题 2 0 0 6 B A E 0 3 A 1 2 、2 0 0 6 B A E 0 3 A O S 作者简介郭培民 1 9 7 5 一 ，男，教授级高级工程师． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 7 尝试，但是研究侧重于反应动力学机理分析，缺乏系 统的热力学分析，给非氧化焙烧路线的试验温度以 及其它工况条件选择带来困难。本文对辉钼矿的非 氧化焙烧法进行了比较系统的热力学分析，并结合 分析结果提出几种非氧化焙烧方法，探讨了钢铁行 业用金属钼产品时无S O 排放生产技术的可行性。 1真空分解辉钼矿的热力学 1 ．1 真空法分解辉钼矿 真空法直接分解辉钼精矿生产粗钼粉与硫磺的 方法是首先将辉钼矿粉制备成球状或块状，干燥 后，送入真空分解室，将硫化物完全分解，从高温室 分解后的粗钼粉进入冷却室进行冷却，对分解过程 产生的气态硫进行先液化再固化冷凝回收。该方法 具有如下优点 1 真空分解法不仅可以得到炼钢用钼粉，还可 回收硫磺，同时利用钼和硫两种资源，避免了钼精矿 氧化焙烧所释放的S O 综合处理负担[ 8 ] 和相关排 放，既减轻了排放又提高了资源综合效率； 2 粗钼粉直接炼钢，避免了钼铁冶炼过程的高 能耗、高排放问题； 3 新技术将传统钼矿到炼钢过程的长流程变 为短流程，减少了冶炼工序，降低了固定投资，减少 了能源消耗和S 0 。等排放。 1 ．2 辉钼矿真空分解热力学 辉钼矿真空分解的主要反应方程式为[ 9 ] M o S 2 M o S 2 g △G ’ 3 9 7 5 0 0 1 8 2 T 1 由式 1 的吉布斯自由能公式可知在0 ．1M P a 下，M o S 的真空分解需要高温，由公式计算，其I 临 界反应温度为21 8 4K ，提高真空度反应温度会下 降。 砸‘ 一8 ．3 1 4 T 1 n f 等1 、-， 整理得 P S 2 P ．e x p 娑等 2 M o S 的分解压力与反应开始温度之间的关系 如图1 所示。 从图1 可看出，当真空度控制1 0 0P a 时，反应 开始温度为16 6 0K 。考虑在高温高真空度下耐火 材料的选材和生产过程中的热损耗，反应温度小于 19 2 3K 比较适宜[ 1 0 ] 。因此，当真空炉真空度控制 在1 0 0P a 时，反应温度应控制17 0 0 ～19 0 0K 。 S 图lM o s 分解压力与温度关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e c o m p o s i t i o n p r e s s u r eo fM o S za n dt e m p e r a t u r e 除了辉钼矿真空分解外，另外一个核心问题是 硫的冷凝。根据硫的相图Ⅲ] ，当温度高于3 9 2K ，硫 磺以液态形式存在。高温硫蒸汽在液化过程的热力 学公式‘9 3 为 1 寺S 2 g S 1 厶 △G ’ 一4 4 6 5 5 6 2 ．2 T 3 根据公式 3 可得液化温度与真空度的关系，见 图2 。可见，硫蒸汽液化温度与真空度密切相关，以 1 0 0P a 为例，液化温度为4 9 0K 。因此，液化回收硫 的温度区间为3 9 2 ～4 9 0K 。 皂 魁 划 域 温度，l 图2 硫蒸汽液化温度与真空度关系 F i g ．2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i q u e f a c t i o n t e m p e r a t u r eo fs u l p h u rg a sa n dv a c u u m p r e s s u r e 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 2用氧化钙作固硫剂3用碳酸钠作固硫剂 用碳作还原剂和C a O 作固硫剂，反应不会产生 S O 。污染环境，还原产物得到钼和C a S ，其反应式 为‘引 M o S 2 2 C 2 C a O M o 2 C a S 2 C O g 4 够。 3 5 4 1 7 8 ．9 3 6 2 ．7 9 T 除了生成金属钼外，还原过程还可能得到 M 0 2 C C 引。 C1 M o S 2 昔c 2 C a O 寺M 0 2 c 2 C a S 厶厶 2 C O g 5 a G 。 3 3 5 6 0 3 ．9 3 7 1 ．3 8 T C 作还原剂时，反应有气体生成，当压力降低 时，反应平衡向右移动。计算真空度与式 4 和式 5 反应开始温度之间的关系如图3 所示。 图3C a O 还原焙烧辉钼矿真空度对 还原温度的影响 F i g ．3I n f l u e n c eo fv a c u u mp r e s s u r eo n r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ed u r i n gC a Os i n t e r i n g a n dr e d u c t i o nm o l y b d e n i t ep r o c e s s 从图3 可看出当真空度小于0 ．0 2M P a 时，式 4 和式 5 反应开始温度下降很快；当真空度为 0 ．0 1M P a 时，反应开始温度分别为8 8 3K 和 8 1 9K 。如果选择常压反应，还应考虑反应动力学 问题，反应温度应控制在12 0 0K 以上[ 3 1 ；当考虑采 用真空反应时，可适度降低反应温度。 氧化钙做固硫剂的优点是它的价格便宜，生成 的固硫产物稳定性好，但是C a S 不溶于水，想要和 金属钼分离必须要经过反浮选或重选。 因此，用石灰还原辉钼矿的工艺路线为石灰、 还原剂和辉钼矿混合造球焙烧重选和 反浮选金属钼产品。 用N a 。C 0 3 作固硫剂，其硫的存在形式为 N a S ，溶于水，给钼产品的分离带来好处。用C 作 还原剂的反应方程式‘9 ] 有 M o S 2 4 C 2 N a 2 C 0 3 M o 2 N a 2 S 6 C O g 6 ∞‘ 1 0 2 9 6 1 9 9 2 5 ．3 8 T 另外，M o 与C 有可能形成M o 。C ，则反应式为 M o S 2 昙c 2 N a 2 c o 。昙M 0 2 c 2 N a 2 s 6 C O g 7 , a G 。一1 0 1 4 1 8 2 ．8 9 3 6 ．2 1 T 真空度与式 6 和式 7 反应开始温度之间的关 系见图4 。 图4N a C 0 3 还原焙烧辉钼矿真空度 对还原温度的影响 №4I n f l u e n c eo fv a c u u mp r e s s u r eo nr e d u c t i o n t e m p e r a t m td m - i n gN 赴0 嘎s i n t 耐I - ga n d r e d u c t i o nn “y b d e n i t ep r o c e s s 由于N a 2 C O 。熔点为11 3 1K ，如果反应温度高 于N a C O 。熔点时，反应物就会出现液态，出现物质 分层现象，对反应不利。从图4 可见，降低反应体系 的压力能够降低反应开始温度，例如，当真空度为 0 ．0 1M P a 时，式 6 和 7 的反应起始温度分别为 9 9 0K 和9 6 5K ；当真空度为0 ．0 0 1M P a 时，反应开 始温度分别为8 9 1K 和8 7 0K 。可见，适宜反应温 度应控制在9 0 0 ，- - 11 0 0K 。 N a 。C 0 。作固硫剂，C 作还原剂还原辉钼矿的 产物为金属钼或碳化钼，副产物是硫化钠，硫化钠溶 下转第1 7 页 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 1 7 面工程协会，1 9 9 8 2 1 2 3 ． [ 8 ] M i n l iY a n g ，Z h o n g b oH u ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fb i s m u t h o n t og l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e sf r o mn i t r a t es o l u t i o n s [ J ] ． J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 5 5 8 3 4 6 5 5 ． [ 9 ] L e v i nAI ．E l e c t r o l y t i cr e f i n i n go fa n t i m o n yi na c i de l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n ga m m o n i u mf l u o r i d e [ J ] ．T r ．U r a l ． P o l i t e k h ．I n s t ．，1 9 6 8 1 7 0 1 1 ． [ 1 0 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 4 7 6 4 8 4 ． [ 1 1 ] 周绍民．金属电沉积原理与研究方法[ M ] ．上海 上海科学技术出版社，1 9 8 7 3 8 0 - - 3 8 2 ；2 0 7 2 2 6 ． 上接第8 页 于水，而金属钼或碳化钼不溶于水。另外，辉钼矿中 的主要杂质S i O 也容易和碳酸钠反应生成硅酸钠， 也是溶于水的，因此可以通过水洗的方法得到纯钼 产品。 因此，用碳酸钠还原辉钼矿的工艺路线为纯 碱、还原剂和辉钼矿混合造球焙烧水 洗金属钼产品。 4结论 1 高温真空分解法直接处理辉钼矿，分解后 主要固体产物是粗钼粉和二氧化硅，可以直接用于 炼钢，适宜的分解条件为17 0 0 l9 0 0K ，真空度控 制在小于1 0 0P a ；分解气体产物硫可在3 9 2 ～4 9 0K 进行液化回收； 2 氧化钙作固硫剂，碳作还原剂还原辉钼矿。 钼以金属钼粉与碳化钼存在，硫以C a S 形式混在其 中，需要通过反浮选或重选方式除去。反应开始温 度随着压力的下降而降低，常压下适宜的反应温度 应控制在12 0 0K 以上； 3 以碳酸钠为固硫剂，碳作为还原剂还原辉 钼矿。钼以金属钼粉与碳化钼存在，硫以N a 。S 形 式存在，并且辉钼矿中的S i O 也能形成硅酸钠。通 过水洗就可以得到纯度较高的钼粉。反应开始温度 随着压力的下降而降低，适宜反应温度应控制在 9 0 0 ～l1 0 0K 。 参考文献 [ 1 ] 张启修。赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社。 2 0 0 5 ． [ 2 ] 有色金属提取冶金手册编辑委员会．有色金属提取冶 金手册稀有高熔点金属 上 W 、M o 、R e 、T i [ M ] ．北 京冶金工业出版社，1 9 9 9 ． [ 3 ] 李春德．铁合金冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 1 ． [ 4 ] 郭培民，赵沛，李正邦．矿物炼钢[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 7 ． ． [ 5 ] 屠海令，赵国权，郭青蔚．有色金属[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 2 ． [ 6 ] P r a s a dPM ，DS u r y aP r a k a s hR a o ，S i n g hSN ，e ta 1 ． K i n e t i c so ft h eD i r e c tS y s t h e s i so fM o l y c a r b i d eb yR e d u e t i o nC a r b u r i z a t i o no fM o l y b d e n i t ei nt h eP r e s e n c eo fL i m e [ J 3 ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 6 5 6 6 2 ． [ 7 3 MM e h d iA f s a h i ，M o r t e z aS o h r a b i ，RV a s a n tK u m a r ，e t a 1 ．As t u d yo nt h ek i n e t i c so fh y d r o g e nr e d u c t i o no fm o l y b d e n u md i s u l p h i d ep o w d e r s [ J ] ．T h e r m o c h i m i c aA c t a ． 2 0 0 8 ，4 7 3 6 1 6 7 ． [ 8 ] T r i p a t h yPK 。R a k h a s i aRH ．C h e m i c a lp r o c e s s i n go fa l o wg r a d em o l y b d e n i t ec o n c e n t r a t et Or e c o v e rm o l y b d e n t l m [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y ， 2 0 0 5 8 1 4 ． [ 9 ] 叶大伦，胡建华．实用无机热力学数据手册[ M ] ．第2 版，北京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 1 0 ] 徐成海．真空工程技术[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 6 ． [ 1 1 3 傅献彩，沈文霞，姚天物．物理化学[ M ] ．第4 版，北 京高等教育出版社，1 9 9 0 ． 万方数据