锂离子电池+0.5mm破碎产物中铜的氧化氨浸.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 7 - - 7 5 4 5 ．2 0 1 1 ．0 3 ．0 0 1 锂离子电池 0 ．5m i t t 破碎产物中铜的氧化氨浸 吴彩斌1 ，张涛1 ，王成彦2 ，李敦钫2 ，闵露艳1 ，刘杰1 1 ．华东交通大学环境工程系，南昌3 3 0 0 1 3 ；2 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 7 0 摘要采用氨水一碳酸铵水溶液为浸出体系，在常温常压下通入空气，直接浸出失效锂离子电池 o ．5m m 破碎产物中的金属C u 。结果表明，在常温常压、曝气量5 0L ／h 、不搅拌的情况下，浸出7h 时，1 9 浸出 体系中金属C u 完全浸出，而1 ；1 9 和1 ；4 浸出体系中C u 的浸出率分别为9 4 ．7 1 ％和6 6 ．6 2 ％；对1 。9 浸出体系采用2 5L ／h 的曝气量完全浸出需要2 3h ；而搅拌可以进一步提高反应速率，将浸出时间缩短 到3h ，同时对5 0L ／h 的曝气量可将浸出时间从7h 缩短为2h ；浸出过程p H 呈现出逐渐降低的规律。 关键词失效锂离子电池；金属C u ；氨浸；破碎 中图分类号T F S l l文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 1 0 3 一o 0 0 2 一0 4 、 A t m o s p h e r i cL e a c h i n go fC o p p e ri n O ．5m mC r u s h i n gP r o d u c tf r o m S p e n tL i t h i u m ’I o nB a t t e r i e si nA m m o n i a c a lS o l u t i o n s W UC a i b i n l ，Z H A N GT a 0 1 ，W A N GC h e n g y a n 2 ，L ID u n - f a n 9 2 ，M I NL u y a n l ，L I UJi e l 1 ．D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，E a s tC h i n aJ i a oT o n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g ，J i a n g x i3 3 0 0 1 3 ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t A m m o n i a c a ls o l u t i o ns y s t e mc o n t a i n i n ga m m o n i aa n da m m o n i u mc a r b o n a t ew a su s e da sl e a c h i n g m e d i af o rt h er e m o v a lo fc o p p e ri nt h e 0 ．5m mc r u s h i n gp r o d u c tf r o mt h es p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s L I B s ．L e a c h i n gt e s tw a sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ea n du n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ec o n d i t i o n sb yi n t r o d u c t i o no fa i r ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ea e r a t i o no f5 0L ／h ，t h er e a c t i o nt i m eo f7h ，a n dt h es o l u t i o nn o ts t i r r e d ，a l lc o p p e rc o u l db ea b s o l u t e l y1 e a c h e do u ti nt h e1 9 v ／v s o l u t i o ns y s t e m s ，w h i l ei n1 1 9a n d1 4s o l u t i o ns y s t e m s ，t h ec o p p e rl e a c h i n gr a t ew a s9 4 ．7 1 ％a n d 6 6 ．6 2 ％r e s p e c t i v e l y ．W h e nt h ea e r a t i o nw a s2 5L ／h ，l e a c h i n go u ta l lt h ec o p p e ri nt h e1 9s o l u t i o nt o o k 2 3h ，b u ts t i r r i n gc a ns p e e du pt h er e a c t i o n ，i nt h i sc a s e ，t h el e a c h i n gt i m ec o u l db er e d u c e dt o3h ，w h i l e w i t ht h ea e r a t i o no f5 0L ／h ，t h el e a c h i n gw a sr e d u c e df r o m7ht o2h ．B e s i d e s ，t h ep Hp r e s e n t e dt h er e g u - l a r i t yo fg r a d u a l l yd e c r e a s i n gi nt h ep r o c e s s ． K e y w o r d s S p e n tl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；C o p p e r ；A m m o n i al e a c h i n g ；M e c h a n i c a ld i s m a n t l i n g 锂离子电池以其重量轻、容量大、携带方便等优 点，得到了广泛的应用[ 1 _ 3 ] 。由于锂离子电池的使 用寿命短，1 ～3 年后会产生大量的失效锂离子电 池。这些电池中含有C o 、L i 、C u 、A l 等金属，关于失 效锂离子电池资源化处理的研究报道非常多[ 4 - 9 ] 。 但这些研究报道普遍存在的主要问题是①缺乏研 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 7 3 4 0 0 5 作者简介吴彩斌 1 9 7 2 - - ，男，江西人，博士，教授． 究失效锂离子电池的有效破碎技术；②研究多集中 于价值较高的L i C o O ；③对其它物质的分离和循环 利用研究较少。 我们在研究失效锂离子电池破碎力学特性的基 础上，结合固体废弃物分选原理，探索采用了失效锂 离子电池的湿式破碎与筛分方法，使锂离子电池得 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 3 到有效地破碎与解离，也使得其组分分别得到有效 富集。电极材料L i C o O 。和碳素等物质主要富集于 一0 ．5m m 以下的破碎产物中，而C u 箔、A l 箔、塑 料和隔膜等物质主要富集在 0 ．5m m 以上破碎产 物中。为了从 0 ．5m m 破碎产物回收金属C u ，本 文对该产物进行C u 的氧化氨浸试验，研究在不同 条件下影响C u 浸出的因素。 1 试验原料和方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料为某方形失效锂离子电池，最外 层由塑料包裹，内芯被金属A l 壳密封，内含由碳素 和C u 箔组成的负极、L i C o O z 和A l 箔组成的正极 和隔膜等，平均重量1 6 ．6g ，含C u 7 ．4 7 ％。将失效 锂离子电池充分放电后，经湿式机械破碎与筛分，得 到 2 ．0m m ， 1 ．0m m ， 0 ．5m m ， 0 ．2 5m m ， 0 ．1 2 5m m ， 0 ．0 7 4m m 以及一0 ．0 7 4m m 产物。 由于破碎机的搅拌作用，粘附于C u 箔的电极材料 完全脱落，C u 箔完全暴露。I C P 分析表明，C u 主要 集中在 O ．5m m 以上产物中，而一0 ．5m m 以下产 物集中了碳素和L i C 0 0 。为主的电极材料。其中， 0 ．5m m 以上产物占电池总量的4 7 ．2 3 ％，含 C u l 3 ．1 4 ％，占电池铜总量的8 3 ．1 ％。 1 ．2 试验方法 湿法浸取C u 通常有酸浸法和氨浸法。与酸浸 法相比，氨浸法浸出液杂质较少，工艺流程简短，操 作简单，成本较低。浸出液经C u 提取后，补充氨可 循环使用。由于缺乏氧化剂，传统的氨水铵盐浸出 体系浸出速度较慢，通过添加氧化剂可以有效提高 浸出速度。本文采用曝气的方式，通过空气中的氧 气作为氧化剂对其进行氧化氨浸。试验中的主要化 学反应如下 2 C u 0 2 2 C u O 1 C u O 2 N H 3 2 N H 4 [ C u N H 3 4 ] 2 H 2 0 2 C u [ C u N H 3 4 ] 2 2 [ C u N H 3 2 ] 3 2 [ C u N H 3 2 ] 2 N H 4 1 ／2 0 2 2 N H 3 2 [ C u N H 3 4 ] 2 H 2 0 4 2 C u 0 2 4N H 3 4 N H 4 2 [ - C u N H 3 4 ] 2 十 2 H 2 0 5 将 0 ．5m m 破碎产物放入烧杯中，加入一定 量的由氨水、碳酸铵和水按照一定比例配制的浸出 液，搅拌使其混合均匀。用气泵从底部曝气，并搅 拌，使其能够完全混合。在常温常压下进行试验，直 到完全浸出为止，期间监测不同时间段的浸出率和 p H 变化情况。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出体系浓度 配制了3 种浓度的氨水 2 5 ％～2 8 ％ 和碳酸氨 浸出体系各5 0 0m L ，分别为1 4 氨水 碳酸铵 9g 、1 9 氨水 碳酸铵1 8g 和1 1 9 氨水 碳酸 铵3 6g 。在常温常压、曝气量为5 0L ／h 、不搅拌的 情况下，对失效锂离子电池 0 ．5m m 破碎产物进 行C u 的浸出。试验开始时观察到，浸出液马上变 成淡蓝色，随着时间延长颜色逐渐变深，最终变成深 蓝色，破碎产物中的C u 箔逐渐消失。浸出体系浓 度对C u 浸出的影响如图1 所示。 1 1 0 l o o 9 0 8 0 蓬7 0 静6 0 丑．5 0 型4 0 3 0 2 0 1 J 0 0l234567891 01 l1 2 时问m 图1 浸出体系浓度对浸出的影响 F i g ．1 E f f e c to fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o nl e a c h i n gr a t e s 图1 表明3 种浓度的浸出体系都能将 0 ．5 m m 破碎产物中的C u 较快地全部浸出，随着时间的 延长，浸出速率逐渐较小；3 种浓度的起始浸出速率 都较高，主要是因为C u 箔经破碎后，表面暴露氧化 生成C u O ，省略了反应 1 ，直接进入到反应 2 ，这 也很好地解释了反应刚开始浸出体系立刻泛出蓝色 的现象。而后浸出速率下降主要因为反应 1 中， C u 的空气氧化速率较慢，但随着反应的进行， [ C u N H 。 。] 2 增多后，通过反应 3 与C u 发生歧 化反应，反应速率得到提高，随着C u 不断浸出，C u 箔减少，最终反应速率趋于零，C u 箔完全浸出。 另一方面，图1 结果还表明，浸出率主要与浸出 时间有关．。当浸出时间为7h 时，1 9 浸出体系完 全浸出，而1 1 9 和1 4 浸出体系浸出率分别为 9 4 ．7 1 ％和6 6 ．6 2 ％，说明高浓度或低浓度浸出体系 都不利于C u 的浸出。此外，高浓度浸出液还会因 氨的挥发造成浪费。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 2 ．2 曝气量 在常温常压、1 9 氨水 碳酸铵1 8g 的浸出体 系5 0 0m L 且不搅拌的条件下，采用曝气量分别为 2 5L ／h 和5 0L ／h ，对 0 ．5m m 破碎产物进行C u 的浸出试验。试验中可以明显观察到，大曝气量浸 出液中颜色变深较快，破碎产物在浸出液中搅动也 相对剧烈。图2 为不同曝气量时C u 的浸出结果。 J 24681 01 21 4 1 6 1 8 2 02 22 4 2 6 时间，h 图2 曝气量对浸出的影响 F i g ．2 E f f e c to fa e r a t i o no nl e a c h i n gr a t e s 由图2 可知，曝气量的大小对C u 的浸出影响 较大，大曝气量的浸出速度较快。7h 时，5 0L ／h 的 曝气量可将 0 ．5m m 破碎产物中的C u 全部浸出， 而采用2 5L ／h 的曝气量仅浸出3 7 ．7 3 ％，全部浸出 时间长达2 3h 。这主要因为大曝气量能够及时提 供充足的O z ，使氧化反应及时进行，增加了反应速 度；另一方面，曝气可以使浸出液搅动，起到搅拌的 作用，增大曝气量使搅动比较剧烈，从而增加了反应 速率。 2 ．3 搅拌 在常温常压、1 ；9 氨水 碳酸铵1 8g 的浸出体 系5 0 0m L 、曝气量分别为2 5L ／h 和5 0L ／h 条件 下，采用搅拌作用对 0 ．5m l T l 破碎产物进行C u 的 浸出试验，结果如图3 所示。试验发现，在搅拌条件 下，破碎产物在反应器中剧烈翻滚，浸出液迅速变 蓝，2h 后，曝气量为2 5L ／h 的浸出体系中，大片C u 箔完全消失，仅剩下细小的C u 屑，而5 0L ／h 的浸 出体系中的C u 箔则完全消失。 从图3 可明显发现，搅拌对C u 的浸出影响非 常显著。搅拌状态下，曝气量为2 5L ／h 完全浸出时 间为3h ，曝气量5 0L ／h 完全浸出仅为2h ；而不搅 拌情况下，完全浸出则分别需要2 3h 和7h 。搅拌 作用可以显著提高反应速率，加快C u 的浸出，这主 要是因为一方面通过搅拌引起C u 表面已反应的部 分快速脱落，防止其阻碍反应的进一步进行；另一方 面，增加了浸出体系更新速度，与空气中的氧充分接 1 2 0 l J o 星8 1 鐾6 0 剿4 0 2 J 0 { 】2 4 681 01 21 4 1 6 1 8 2 02 2 2 42 6 时间，l l 图3 搅拌对浸出的影响 F i g ．3 E f f e c to fs t i r r i n go nl e a c h i n gr a t e s 触并增强了曝气溶氧的效果。 2 ．4 p H 根据C u 箔在氨水 铵盐体系的浸出原理，不 难发现，浸出体系中N H 。和N H 。 的浓度一样决定 反应的速率，并起到关键作用，而浸出体系中该物质 的含量与p H 的高低密切相关。试验过程中，考查 了1 9 氨水 碳酸铵1 8g 的浸出体系在不同条件 下p H 的变化规律，结果如图4 所示。 图4p H 变化曲线 F i g ．4p Hc h a n g i n gc u r v e 从图4 可知，随着反应的进行，p H 逐渐降低。 试验浸出体系中N H 。和N H 。 是一对共轭酸碱，能 起到缓冲作用，反应中，N H 。和N H 。 不断减少和 N H 。的挥发，是p H 降低的根本原因。搅拌情况下， 因为体系搅动和反应速度快，造成挥发消耗增快，从 而使p H 下降较快。而不搅拌情况下，即便反应完 全结束，但p H 依然按照原速率降低，这说明消耗造 成的影响不明显，p H 变化主要因为挥发造成。 3结论 1 氨水一碳酸铵浸出体系可以有效地将失效锂 离子电池 0 ．5m m 破碎产物中的C u 完全浸出； 2 浸出速率和浸出率均与浸出体系浓度及其 ’浸出时间有关。当浸出时间为7h 时，1 9 浸出体 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 1 年3 期 5 系中C u 完全浸出，而1 1 9 和1 4 浸出体系的浸 出率分别为9 4 ．7 1 ％和6 6 ．6 2 ％，浸出体系浓度过高 或过低均不利于反应的进行； 3 在1 9 氨水一碳酸铵1 8g 浸出体系中，加 大曝气量可以提高浸出速率。7h 时，5 0L ／h 曝气 量C u 的浸出率可以达到1 0 0 ％，而2 5L ／h 曝气量 C u 的浸出率仅3 7 ．7 3 ％，达到完全浸出需要2 3h ； 若曝气的同时增加搅拌作用，可进一步缩短浸出时 间。前者可缩短为2h ，后者可缩短为3h ； 4 氨水一碳酸铵浸出体系中因N H 。的挥发会 造成p H 降低，在实际工程中可以通过优化设计合 理的反应器来避免资源的浪费与环境的污染。 参考文献 [ 1 1 李健，赵乾，崔宏祥．废旧手机锂离子电池回收利用效 益分析[ J ] ．中国资源综合利用，2 0 0 7 ，2 5 5 1 5 ． [ 2 ] L i n d e nD ．H a n d b o o ko nB a t t e r i e sI - 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