红土镍矿电炉熔炼提取镍铁合金的研究.pdf

2 有色金属 冶炼部分2 0 1 0 年2 期 红土镍矿电炉熔炼提取镍铁合金的研究 刘志宏1 ，杨慧兰1 ，李启厚1 ，朱德庆2 ，马小波 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用电炉直接还原熔炼工艺从红土镍矿中提取镍铁合金，研究了还原剂 焦粉 和熔剂 石灰石 配 比对合金中镍品位、金属回收率及硫、磷在渣和合金中分配比 L s ，L ， 的影响及行为。综合考虑镍铁合 金中镍的品位和金属回收率，试验确定了最佳熔炼条件焦粉配比1 l ％．熔剂配比1 1 “。在最佳条件 下，合金中镍品位为2 2 ．8 ％，镍回收率达9 7 ．6 ％，L s ，L v 分别为0 ．0 2 4 和0 ．1 4 5 。 关键词红土镍矿；电炉熔炼；镍铁合金；硫分配比；磷分配比 中图分类号T F l l l 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 1 0 0 2 - - 0 0 0 2 0 4 S t u d yo nt h eP r o c e s so fE x t r a c t i o nF e r r o n i c k e l f r o mL a t e r i t eb yE l e c t r i cS m e l t i n g L I UZ h i h o n 9 1 ，Y A N GHu i l a n l ，L IQ i h o u l ，Z H UD e - q i n 9 2 ，M AX i a o b 0 1 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a 2 ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n g B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fd i r e c tr e d u c i n gs m e l t i n gb ye l e c t r i cf u r n a c ew a sa d o p t e dt oe x t r a c tf e r r o n i c k e lf r o m l a t e r i t e ．T h ee f f e c to fr e d u c t a n t c o k e a n df l u x 1 i m e s t o n e r a t i oo nn i c k e lg r a d ei nf e r r o u s n i c k e la l l o y a n dm e t a lr e c o v e r yw e r es t u d i e d ，e f f e c ta n dm e c h a n i s mo fs l a gc o m p o n e n to ns u l p h u ra n dp h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i o L s ，L P w e r ea n a l y z e d ．C o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r e dn i c k e lg r a d ea n dm e t a lr e c o v e r y ，d e t e r m i n e dt h eo p t i m u mc o k ep r o p o r t i o nw a s11 ％a n dt h eo p t i m u mf l u xp r o p o r t i o ni s11 ％．U n d e rt h eo p t i m a l s m e l t i n gc o n d i t i o n s ，n i c k e lr e c o v e r yw a s9 7 ．6 ％a n dn i c k e lg r a d ew a s2 2 ．8 ％，L s ，L Pw a s0 ．0 2 4 ，0 ．1 4 5 r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s L a t e r i t e ；E l e c t r i cs m e l t i n g ；F e r r o n i c k e l ；S u l f u rd i s t r i b u t i o nr a t i o ；P h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i o 镍是重要的战略金属，广泛用于不锈钢、高温合 金、燃料电池等关键材料和高薪技术领域[ 1 ] 。 目前，硫化镍矿资源日趋枯竭，而占镍储量 7 0 ％的氧化镍矿 红土镍矿 资源丰富，其勘探和采 矿成本低，可生产氧化镍、镍锍、镍铁等多种中间产 品旧o 。红土镍矿资源的利用比例已占世界镍产量的 4 0 ％以上0 - 4 ] ，且呈不断上升的趋势。 以氧化镍矿为原料生产金属镍的工艺，分为火 法和湿法两种。湿法工艺存在着工艺复杂，流程长， 回收率低。对设备要求高等问题，较适合于处理低镍 低镁含量的红土矿。火法工艺有鼓风炉冶炼法和回 转窑电炉还原熔炼法 R K E F 。随着炼钢厂对 镍类原料要求的提高以及环境保护的需要，鼓风炉 冶炼已逐步被淘汰[ 5 ] 。电炉熔炼虽存在能耗高的缺 点，但可处理含难熔物较多的原料，金属回收率高， 炉气量少且含尘量较低，生产容易控制，可以同时回 收镍和铁。镍铁合金可以直接代替电解镍，作为炼 钢镍元素添加剂用于不锈钢生产，具有较强的成本 和价格竞争优势[ 6 ] 。因此，电炉还原熔炼生产镍铁 是目前处理高硅高镁红土镍矿最有效的方法[ 7 ] 。 基金项目国家重大产业技术开发专项项目 发改办高技[ z 0 0 8 ] 第3 0 1 号 作者简介刘志宏 1 9 6 3 一 ，男，湖南常德人，教授． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 3 本研究采用电炉直接还原熔炼工艺处理红土镍 矿生产镍铁，探讨了相关影响因素及其作用机理，并 对熔炼工艺参数进行了优化。 1试验 1 ．1 试验原料 试验用红土镍矿M g O 、S i O 。、N i 含量高，铁、钴 较低，属于典型的硅镁镍矿，镍品位1 ．9 9 ％，N i ／F e 0 ．1 4 ，S i 0 2 ／M g O 2 ．5 8 ，该类矿一般采用火法 工艺处理，产品主要是生产不锈钢的镍铁Ⅲ。红土 镍矿的矿物组成主要是铁顽辉石 C a 。．。F e 。．。。M g 。．。。 S i z 0 6 ，鳞石英 S i O 和透辉石 C a M g S i O 。 图 1 。还原剂为焦粉，焦粉的固定碳成分为8 0 ．4 9 ％。 熔剂为含C a 05 0 ．6 5 ％的石灰石。 1 02 0 3 0 4 0 5 06 07 08 0 2 0 ／ 。 图1 原矿X 射线衍射图 F i g ．1 X R D p a t t e r no fl a t e r i t eo r e 1 ．2 试验方法 将红土镍矿干燥、破碎、磨细后与还原剂、熔剂、 粘结剂、水混匀后造粒、干燥，控制造粒球团直径为 l c m 左右，干燥温度为2 0 0 ℃。再将干燥处理后的 球团装入氧化镁坩埚，在电炉内升温熔炼，升温至熔 炼温度后，保温一定时间，随炉自然冷却至室温，即 可得到上下分离的渣和镍铁合金。 1 ．3 分析测试 原料矿物组成采用X R D S i e m e n sD 5 0 0 0 进行 分析。镍铁合金中镍、铁品位及S 、P 含量分别采用 丁二肟重量法 G B ／T 2 2 3 ．2 5 1 9 9 4 、三氯化钛～ 重铬酸钾滴定法 G B ／T 8 6 3 8 ．6 1 9 8 8 、燃烧红外 吸收光谱法 G B ／T 8 6 4 7 ．8 2 0 0 6 、磷钼蓝吸光光 度法 G B ／T8 6 4 7 ．4 - - 2 0 0 6 进行分析。 2 结果与讨论 2 ．1 焦粉配比对熔炼的影响及其作用机理 在红土镍矿熔点 16 0 0 ～17 0 0K 范围内，矿 物中氧化物的稳定性依次为C a O - S i O 。 F e 0 。 C o O N i 0 ，稳定性越小越易还原，因此，红土镍矿 中各氧化物的还原能力N i O C 0 0 F e 0 。 S i O C a O E s J 。为了提高镍铁产品质量，电炉冶炼 镍铁采用选择性还原原理通过控制还原条件，尽可 能使镍氧化物被还原成金属，而高价态的F e O 。部 分还原为金属，其余还原为F e O 或F e 。0 。进行造 渣，从而达到生产高镍铁合金的目的。 铁的还原量是通过还原剂焦粉的加入量进行控 制。固定熔剂配比为1 0 ％，在1 5 5 0 ℃下熔炼5 0r a i n 的条件不变，改变焦粉用量，考察焦粉配比对镍铁品 位和金属回收率的影响，结果分别如图2 和图3 所 示。由图2 和图3 可见，当焦粉配比在5 ％以上，随 着焦粉配比的增加，镍的品位逐步下降，镍、钴、铁的 回收率逐步增加。 图2 焦粉配比对镍品位的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fc o k ep r o p o r t i o n o nn i c k e lg r a d e 如前面分析，红土镍矿中各氧化物在还原性气 氛中还原能力N i O F e 。O ，焦粉用量较少时，N i 比 铁优先还原，因此合金中镍的品位很高。随焦粉配 比的增加，更多的镍、钴、铁的氧化物被还原，金属回 收率增加。当焦粉比 1 1 时，镍的回收率几乎不 变，但是大量的铁、钴被还原出来，造成合金中镍品 位下降，影响镍铁合金产品质量。因此，本试验选取 最佳焦粉配比为1 1 ％。 进一步分析焦粉配比对S 、P 在渣和合金中的 分配比 L 。和L P 的影响，结果分别如图4 所示。 ％，3I≈矗一Z 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 图3 焦粉配比对金属回收率的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fc o k ep r o p o r t i o no n m e t a lr e c o v e r y C o k ep r o p o r t i o n ／％ 图4 焦粉配比对S 、P 分配比的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to fc o k ep r o p o r t i o n o nL sA N DL P 由图4 可见，焦粉配比在5 ％至1 0 ％的范围内 增加时，S 的分配比增加；焦粉配比超过1 0 ％后，S 的分配比不再有明显的变化。 按分子结构理论‘引，脱硫反应可视为 [ F e S ] C a O C a S [ F e O ] 1 反应的平衡常数 K a C a S a [ F e O ] w 下 S 1 _ y s aE F , O ] 2 口[ R s ] a c a ow L s A y s a C a O 厶嘿K 矗旦堑 3 t ￡，L o j7 s口[ 肋] 式中硼 S 、硼[ S ] 分别为熔渣和金属熔体内硫 的质量分数， 、抬分别为金属熔体和熔渣中硫的 活度系数，a 为物质的活度。 在不另加F e O 造渣的情况下，渣中F e O 含量主 要受焦粉用量的影响，随着焦粉配比增加，渣中F e O 的含量减少。渣中的 F e 0 与合金中的[ F e O ] 存在 一个平衡，随着焦粉配比增加， F e 0 减少导致 [ F e O ] 减少，有利于脱硫反应的进行，S 的分配比增 加。另一方面， F e O 能促进石灰熔化，当 F e o 减 少到一定程度后脱硫反应物 C a O 活度降低，对脱 硫不利，这两方面作用相互抵消，导致S 的分配比基 本保持不变。这点也可从实验结果上得到验证，在 焦粉配比为1 0 ％～1 7 ．5 ％的范围内，S 的分配比稳 定在0 ．0 2 5 左右。 由图4 可见，P 的分配比随焦粉配比在5 ％～ 1 7 ．5 ％的范围内增加而降低。 分子理论的脱磷反应为[ 8 ] 2 [ P ] 十5 F e 0 4 C a O 4 C a O P 2 0 5 5 [ F e ] 4 由于渣中4 C a O P 0 。的浓度很低，可代之以 Y P 0 。 ，得到磷的分配比 L P z ∞ P [ P 2 0 伊s K 口跏色。 5 因此，随焦粉配比增加，炉渣中F e 0 含量减少， 降低了炉渣的脱磷能力。 2 ．2 石灰石对熔炼的影响及机理 石灰石的加入不仅调整了碱度，降低了炉渣的 熔点和黏度，也影响着金属的回收率和合金中镍的 品位。固定焦粉配比为1 1 ％，在15 5 0 ℃下熔炼5 0 m i n 的条件不变，考察熔剂配比对对镍铁品位和金 属回收率的影响，结果分别如图5 和图6 所示。 芝 壹 ．竺 Z F l U X 删o n ／％ 图5 溶剂配比对镍品位的影响 F i g ．5 T h ee f f e c to ff l u xp r o p o r t i o n o nn i c k e lg r a d e 由图5 和图6 可见，随着熔剂配比在6 ％～ 1 1 ％的范围内增加，镍、钴、铁的回收率增加。镍在合 金中的品位降低。继续增加熔剂配比，金属回收率 下降。 加入一定熔剂能改善渣的性能，使金属在渣中 母、奇D≯o釜【『曩∞ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 1 0 年2 期 5 H u xp r o p o r t i o n ／％ 图6 熔剂配比对对金属回收率的影响 磁6 ] h ee f f e c to ff l u xp n v o r 幽nO i lI 瞪t a Im m v e r y 的传质充分，分离系数提高，夹杂损失减少，因此金 属回收率上升。随石灰石加入量增加，渣量增大，金 属回收率下降。这是因为渣量的增大造成金属在渣 中因机械夹杂损失的部分增大；另外，石灰石分解产 生的C O 消耗了部分焦粉，降低了炉内的还原气 氛，影响了还原进程。这与低焦粉配比时镍铁品位 高而金属回收率低的规律一致。故选择最佳熔剂配 比为1 1 ％。 S 、P 在渣和合金中的分配比随熔剂配比的变化 分别如图7 所示。由图7 可见，熔剂配比在6 ％至 4 0 ％的范围内增加时，S 、P 的分配比增加。 F l u xp r o p o r t i o n ／％ 图7 熔剂配比对S 、P 分配比的影响 F i g ．7 T h ee f f e c to ff l u xp r o p o r t i o no n L sa n dL P 根据脱硫反应式 1 和脱磷反应式 4 可知，石 灰作为反应物能促进在金属一渣界面上进行的脱 硫、脱磷反应。另外石灰还提供C a 2 ，因S 2 ～的半径 比0 2 一的半径大，所以C a 2 主要集中在S 2 一的周围， 形成弱离子对，降低渣中S 的活度，从而提高促进合 金中的S 向渣中传递。由公式 3 ，公式 5 可知，随 石灰石配比增加，S 、P 分配比增大。 3结论 1 随着焦粉加入量的增加，镍铁合金中镍的 品位下降，金属回收率逐步增加，同时，焦粉加入量 的增加不利于脱磷，对脱硫影响有限； 2 适量石灰石的加入，可改善渣的性质，提高 金属回收率，有利于脱硫、脱磷过程，但过多的石灰 石，使得渣量增大，金属损失增大； 3 采用电炉直接还原熔炼的工艺从红土镍矿 中提取镍铁合金的最佳工艺条件15 5 0o C ，焦粉配 比1 1 ％，石灰石配比1 1 ％。在最佳熔炼条件下，得 到镍品位为2 2 ．8 2 ％的镍铁合金，镍的回收率为 9 7 ．6 ％，S 、P 分配比L s 、L p 分别为0 ．0 2 4 、0 ．1 4 5 。 参考文献 [ 1 ] 朱景和．世界镍红土矿资源开发与利用技术分析[ J ] ．世 界有色金属，2 0 0 7 1 0 7 9 ，1 2 ． [ 2 3 李小明，唐琳，刘仕良．红土镍矿处理工艺探讨[ J ] ．铁合 金，2 0 0 7 4 2 4 2 8 ． [ 3 ] S o l e rJM ．C o m p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o nk i n e t i c so fg a r n i - e r i t ef r o mt h eL o m ad eH i e r r oN i l a t e r i t ed e p o s i t ，V e n e - z u e l a F J ] ．C h e m i c a lG e o l o g y ，2 0 0 8 1 1 2 ． [ 4 ] R ．Y o n g u e - F o u a t e u ，R ．T ．G h o g o m u ．N i c k e la n dc o b a l t d i s t r i b u t i o ni nt h el a t e r i t e so ft h eL o m i 6r e g i o n ，s o u t h - e a s tC a m e r o o n [ J ] ．J o u r n a lo fA f r i c a nE a r t hS c i e n c e s 2 0 0 6 4 5 3 3 4 7 。 [ 5 ] 陈景友，谭巨明．采用红土镍矿及电炉生产镍铁技术探 讨E J ] ．铁合金，2 0 0 8 3 1 3 一1 5 ． [ 6 3 孙余一，何艳明，王扬．浅谈镍铁生产工艺的研究及设计 进展[ J ] ．有色金属设计，2 0 0 8 ，3 5 2 7 1 3 ． [ 7 ] 谷新艳．最佳镍铁精炼工艺[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 0 ，2 9 2 4 1 4 4 ． [ 8 ] 黄希祜．钢铁冶金原理[ M ] ．北京冶金工业出版社， 19 9 9 ． 摹、苦ol趸u 万方数据